CH332148A - Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren Polymethylen-terephthalats - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren     Polymethylen-terephthalats       Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver  fahren zur Herstellung von hochpolymeren       Poly        methylen    -     terephthalaten,    insbesondere       Poly        äthy        lenterephthalat.     



  Die hochpolymeren     Polymethylen    -     tere-          plithalate    sind lineare Polyester, die einen  grossen Wert für die Erzeugung von     faser-          und    filmbildenden Materialien haben. Sie wer  den auf dem Weg einer     Polykondensations-          reakt.ion    durch Erhitzen eines Derivates der       Tereplithalsäure,    das befähigt ist, mit sieh  selbst eine Kondensationsreaktion einzugehen,  beispielsweise     bis-(Hydroxyalkyl)-terephtha-          lat,    hergestellt. Das Derivat der     Terephthal-          säure    kann mit.

   Hilfe irgendeines bekannten       Verfahrens    gewonnen werden, z. B. durch Ein  wirkung eines Glykols auf     Terephthalsäure     oder durch eine     Esteraustausehreaktion    unter  Verwendung eines Glykols und eines Esters  der     Terephthalsäure    oder durch Umsetzung  eines     Alkylenoxyds    mit     Terephthalsäure.     



  Von den hochpolymeren     Polymethylen-          lerephthalaten    ist das sich vom     Äthylenglykol     und der     Terephthalsäure    ableitende     Poly-          älliyienterephthalat    das im Handel best  bekannte Material zur Gewinnung von Fasern  und Filmen.

   Bei dem gewöhnlich benutzten       Iferstellungsverfahren    für     Polyäthylentere-          plithalat    besteht der erste Schritt in einer       Esteraustausehreaktion    zwischen     Äthylengly-          kol    und     Dimethylterephthalat    unter Bildung  von bis -     (beta    -     Hy        droxyäthyl)    -     terephthalat.       Diese Verbindung wird dann unter verminder  tem Druck bei hoher Temperatur polykonden  siert.  



  Um die Herstellung dieser linearen Poly  ester innerhalb einer vernünftigen Zeit durch  führen zu können, bedarf es eines     Katalysa-          tors.    Es sind für diesen Zweck viele Katalysa  toren vorgeschlagen worden, man hat aber  feststellen müssen, dass diejenigen, die eine  hohe Produktionsgeschwindigkeit ergeben,  gleichzeitig auch eine rasche     Polymerdegrada-          tion    mit sich bringen. Ein weiterer Nachteil  besteht darin, dass viele der bekannten Kata  lysatoren ein Polymer erzeugen, welches eine  gelbliche Farbe oder ein wolkiges Aussehen  hat. Bei der Herstellung von Fasern wird aber  eine Farbe verlangt, die sich soweit als nur  möglich dem Weiss nähert, und für die Her  stellung von Filmen ist ein klares und helles  Polymer erforderlich.

    



  Wenn man bei der Herstellung der hoch  polymeren     Polymethylen-terephthalate    von  einem Glykol und einem     Terephthalsäureester     ausgeht, verwendet man üblicherweise einen       Esteraustausehkatalysator    zur Durchführung  der Reaktion, während man für den darauf  folgenden Schritt der Polykondensation einen  andern Katalysator benutzt.

   Es ist festgestellt  worden, dass eine     Miselfng    aus einer     Zink-          oder        Manganverbindung    mit einer Antimon  verbindung gute Ergebnisse liefert, wobei das  Zink oder das Mangan als Esteraustauseh-           katalysator    und das Antimon als     Polykonden-          sationskatalysator    wirken.  



  Die Verwendung einer Zink- oder Mangan  verbindung     als        Esteraustaiisehkatalysator    gibt  ausgezeichnete Ergebnisse, wenn es sich um  kleine Mengen des     Polymers    handelt. Wenn  dagegen grosse Mengen von Polymer in einer  Charge hergestellt werden, d. h. wenn die Re  aktion in technischem Massstab durchgeführt  wird, nimmt die Reaktionszeit erheblich zu,  und es ist festgestellt worden,     da.ss    dann das  gebildete Polymer zum Zerfall neigt.  



  Gemäss der vorliegenden Erfindung wer  den hochpolymere     Polymethylen-tereplithalate     nach einem Verfahren hergestellt, bei wel  chem ein Glykol der allgemeinen Formel         H0(CH2)"OH       worin n eine ganze Zahl von 2 bis einschliess  lich 10 darstellt, mit einem     Dialkylester    der       Terephthalsäure    in Gegenwart einer     Zink-          oder        Manganverbindung    umgesetzt und das  entstandene     bis-(Hydroxyalkyl)

  -terephthalat     einem     Polykondensationsprozess    in Gegenwart  einer     Antimonv        erbindung    und einer Verbin  dung von     dreiwertigem'Phosphor    unterworfen  wird.  



  Die Erfindung richtet sich insbesondere  auf ein derartiges Verfahren zur Verstellung  von     Polyäthylenterephthalat.     



  Irgendeine Zink- oder     Manganv        erbindung,     vorzugsweise aber eine solche, welche in dem       Reaktionsgemisch        löslieh    ist, kann als     Ester-          austauschkatalysator    verwendet werden. Ver  mutlich ist es das Metallion, welches die Reak  tion katalysiert. Zink- und     -L#Ianganoaeetat     sind beide leicht erhältlich und haben sieh  als geeignet ei-wiesen.  



  Für den     Poly        kondensationsschr        itt    sind  viele Katalysatoren zur     Durehführung    der  Reaktion empfohlen worden. Es ist jedoch  gefunden worden, dass bloss     Antimonverbin-          dungen    als geeignete Katalysatoren dienen  können, sofern eine Verbindung von dreiwerti  gem Phosphor zugegen ist.  



  Man kann jede Verbindung von dreiwerti  gem Phosphor benutzen, insbesondere     phos-          phorige    Säure sowie Ester oder Salze davon    und Ester der     thiophosphorigen    Säure. Von  diesen     Verbindungen    wird vorzugsweise das       Triphenylphosphit    benutzt, weil es leicht zu  gänglich ist.  



  Die     Erfindung        bezieht    sich insbesondere  auf ein Verfahren zur Herstellung von     Poly-          äthylenterephthalat,    bei welchem man von       Äthy        lenglykol    und     Dimethylterephthalat    aus  geht, wobei man ein     Katalysatorsystem    aus  einer Zink- oder     Manganverbindung,    einer       Antimonv        erbindung    und einer Verbindung  von dreiwertigem Phosphor verwendet. Bei  dem Verfahren gemäss der Erfindung     können     viele     Aritimonverbindungen    benutzt werden,  z.

   B. Salze des     Antimons    mit     anorganisehen     oder organischen Säuren, Doppelsalze wie     Ka-          liumantimonyltartrat    und Salze von     Aritimon-          säuren,    z. B.     Kaliumpy        roantimoniat.    Ein     Anti-          monsalz,    welches ausgezeichnete Ergebnisse       geliefert    hat, ist das Acetat, welches     man     durch Umsetzung von     Antimontrzoxyd    mit  Essigsäure erhält.

   In der Praxis ist festgestellt  worden,     da.ss    es überflüssig ist, die Salze aus  dem Gemisch abzutrennen, da. die Mischung  in Essigsäure in     (Tlykol    gelöst und unmittel  bar dein Reaktionsbehälter vor der     Polykon-          densationsreaktiorr    zugesetzt werden kann.  Man kann auch Antimonoxyd benutzen.  



  Es ist ein Vorteil, dass die benutzten  Katalysatoren solcher Art sind, dass sie das  Reaktionsgefäss nicht angreifen. Vorzugsweise  benutzt man daher nicht     Salze    von     starken     Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder       Salzsäure,    da jede Spur freier Säure, welche  aus der Hydrolyse dieser Salze entsteht, die       Neigung    hat, das Reaktionsgefäss anzugreifen.

         Ausserdem    kann die     Gegenwart    von Säure  ionen im     Reaktionsgemiseli    bei der Verwen  dung von Salzen nicht.     flüehtiger,    starker Säu  ren den Verlauf der     Polykondensationsrealz-          tion    beeinflussen. Aus diesem     Grund    werden  zweckmässig Salze von Säuren verwendet,  deren     Ionisationskonstante    nicht grösser als  10-1, beispielsweise Essigsäure.  



  Der     Esteraustausehprozess    und die Poly  kondensation können nach jedem auf dem vor  liegenden Gebiet bekannten Verfahren durch  geführt werden. Der     Esteraustauschprozess         wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck  unter Freisetzung von Alkohol ausgeführt.       Die    Polykondensation dagegen führt man am       besten    unter vermindertem Druck in einem  Autoklaren oder einem ähnlichen Behälter  c 111     1C    11.  



  Die     nachstehenden    Beispiele, in welchen  alle Teile Gewichtsteile darstellen, sollen die       Erfindung    näher erläutern. Die Beispiele 3  bis 6 sind nicht erfindungsgemässe Vergleichs  beispiele.  



       Beispiel   <I>1</I>  7.00' Teile     Dimethylterephthalat    und 63  'feile     @1thi-lenglyhol    werden unter     Stickstoff-          absehluss    geschmolzen. Bei einer Temperatur  voll 150  C     setzt    male 0,015 Teile     Zinkazetat          1111c1    0,02     Teile        Antimontrioxyd        z11,    gelöst in  1 Teil     @@tllylenglykol.     



  Der     Esteraustauseh    wird in einem     Tem-          peraturbereich    zwischen 160 und 21.5  C bei       atmosphärischem    Druck durchgeführt. Das       :Methanol    wird     abdestilliert,    und die Reaktion  ist     naell    etwa 41/2 Stunden beendet.  



  Das entstandene     Bishydroxyäthylterephtha-          lat    wird in einen, säurefesten     Polykondensa-          tionskessel    aus Stahl     übergeführt,    der mit  einem     Rührer    versehen ist und zwei Öffnun  gen besitzt, eine oben, welche mit einer Va  kuumpumpe verbunden ist, und die andere,    geschlossene, am Boden. Die geschmolzene  Masse wird     gerührt,    und die Temperatur wird  so schnell als möglich gesteigert. Das     Glykol     destilliert über und     wird    nach dem     Passieren     eines Kondensators aufgefangen.

   Sobald die  Temperatur 245" C erreicht hat, wird die Va  kuumpumpe in Tätigkeit gesetzt und der  Druck so schnell vermindert, dass er nurmehr  einen Millimeter beträgt, wenn die Tempera  tur     270-275o-    C erreicht. Die Reaktion wird  bei 275  C und einem Druck unter 1 mm so  lange fortgesetzt, wie sich aus der nachstehen  den Tabelle ergibt., worauf man das Rühren       einstellt,    die Vakuumpumpe abschaltet und  den Gasraum über dem geschmolzenen Poly  ester mit Stickstoff unter Druck füllt. Durch  Öffnen des Auslasses am Boden wird geschmol  zener Polyester durch den Stickstoffdruck  ausgepresst, in Wasser eingeführt, getrocknet  und in Stücke geschnitten. Die Grösse der  Charge beträgt 106,7 kg.  



  In der nachfolgenden Tabelle wird die  Farbe des erhaltenen     Polymers    mit der Farbe  von Polyestern verglichen, die man erhält,  wenn bestimmte Beträge von     Triphenylphos-          phit    dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden,  wobei man eine Standardfärbung zugrunde  legt.

    
EMI0003.0040     
  
    Teile <SEP> Polykonden- <SEP> Standardfärbung
<tb>  Triphenyl- <SEP> sationszeit <SEP> des <SEP> Polyesters
<tb>  phosphit <SEP> Std. <SEP> Min. <SEP> (weiss <SEP> = <SEP> 0)
<tb>  - <SEP> 8 <SEP> 31 <SEP> 5
<tb>  0,02 <SEP> 8 <SEP> 49 <SEP> 3-4
<tb>  0,02 <SEP> 9 <SEP> 14 <SEP> 3-4
<tb>  0,05 <SEP> 8 <SEP> 51 <SEP> 2
<tb>  0,05 <SEP> 10 <SEP> 23 <SEP> 2
<tb>  0,1. <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 4
<tb>  0,2 <SEP> 10 <SEP> 06 <SEP> 4
<tb>  0,4 <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 4            Beispiel,   <I>2</I>    Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde     wie-          derliolt,    wobei man jedoch an Stelle des Zink  azetats als Katalysator     Manganazetat    benutzte.

    In der folgenden Tabelle sind die Farben des       Polpesters,    welche man erhält, wenn kein     Tri-          hhenyIphosphit    zugegen ist, mit denjenigen    verglichen, die sich ergeben, wenn bestimmte  Beträge von     Triphenylphosphit    dem Reak  tionsgemisch zugesetzt werden, wobei man wie  der einen Farbstandard benutzt.. Der Betrag  des verwendeten Katalysators ist gleichfalls  in der Tabelle angegeben.

      
EMI0004.0001     
  
    Katalysator <SEP> Teile <SEP> Polykondensations- <SEP> Standardfärbung
<tb>  MnAc2 <SEP> / <SEP> Sb203 <SEP> Triphenyl- <SEP> zeit <SEP> des <SEP> Polyesters
<tb>  phosphit <SEP> Std. <SEP> Min. <SEP> (weiss <SEP> = <SEP> 0)
<tb>  0,01 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 4
<tb>  0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 1
<tb>  0,015 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb>  0,015 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 2
<tb>  0,02 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>  0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,04 <SEP> 9 <SEP> 50 <SEP> 3       Eine Standardfärbung von 4-5 stellt das  Mittel dar. Es kann also gesagt werden, dass  der Zusatz von bis zu 0,1 Teilen von     Triphe-          nylphosphit    die Farbe verbessert, da in  allen Fällen eine Verbesserung eintritt.

   Wenn  0,1 Teil oder mehr von     Triphenylphosphit     zugesetzt wird, bekommt der Polyester graue  Flecken, welche es schwierig machen, ihn mit  dem Standard zu vergleichen.  



  Alle hergestellten Polyester konnten im       Schmelzspinnverfahren    in Fäden verwandelt  werden, welche sich zu verwertbaren Fasern  ausziehen liessen. Die Polyester, welche man  bei Benutzung einer     Manganverbindung    er  hält, sind besonders wertvoll, sofern man das  Polymer zur Herstellung von Filmen benutzt,  da die Produkte hell und klar sind.  



  <I>Beispiel 3</I>  Dieses Vergleichsbeispiel zeigt den schäd  lichen Effekt des Zusatzes von Verbindungen  von dreiwertigem Phosphor zu andern     Poly-          kondensationskatalysatoren    als     Antimonver-          bindungen.     



  100 Teile     di-        (Beta-Hydroxyäthyl)        -tere-          phthalat    werden zusammen mit 0,02 Teilen  Bleiglätte in einem     Polykondensationsrohr    auf  275  auf einem Dampfbad aus     Acena.ph-          then    erhitzt, wobei der Druck langsam wäh  rend einer Stunde auf 0,2 mm reduziert wird,  um die Entfernung des     Äthylenglykols    aus  dem System zu unterstützen.

   Die     Polykonden-          sation        bis        zu        einer        Viskosität        von        0,65        (1%,          o-Chlorpheriol    25  C) ist unter diesen Bedin  gungen nach 3 Stunden beendet.  



  Dieses     Verfahren    wird wiederholt, indem  man zu dem Bleikatalysator 0,1 Teil     Triphe-          ny        lphosphat    zusetzt. Die Polykondensation    wird dabei verhindert, -und es ist unter den  oben genannten     Bedingungen    nicht möglich,  einen Polyester zu erzeugen, der eine Viskosi  tät von mehr als 0,2 aufweist.  



  <I>Beispiel 4</I>  Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die  Bleiglätte durch verschiedene andere Kataly  satoren ersetzt wurde, nämlich     Bleiazetat,        hIa-          gnesiumoxyd,        Magnesiumazetat,        Germanium-          dioxy    d,     Berylliumoxyd    und Arsenoxyd, wobei  man in jedem Fall 0,02 Teile des     Katalysators     benutzte. Es ist festgestellt worden, dass mit  allen diesen Katalysatoren in     Gegenwart    von       Triphenylphosphit    die Bildung eines Poly  esters, der eine grössere Viskosität als 0,2 auf  weist, verhindert wird.  



  <I>Beispiel 5</I>  Die V     ergleiehsversuche    von Beispiel 3 und  Beispiel 4 wurden wiederholt, wobei anstelle  von     Triphenylphosphit    0,01 Teil     phosphorige     Säure     verwendet    wurde. Es zeigte sich,     dal3     die     Polykondensationsreaktion    abermals ver  hindert wird und Polyester von niedriger  Viskosität erhalten werden.  



  <I>Beispiel 6</I>  Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit von  Zink- und     illanganverbindungen    als     Esteraus-          tauschkatalysatoren    bei den     Kataly        satorsyste-          men    der vorliegenden Erfindung.  



  Das Beispiel 1 wurde wiederholt, indem  man eine Anzahl von     Esteraustauschkatalysa-          toren    in Verbindung mit Antimonoxyd gemäss  der nachstehend angegebenen Tabelle benutzte.  Die erhaltenen Polyester wurden wieder auf  ihre Farbe gegenüber demselben Farbstandard  geprüft, welcher in den Beispielen 1 und 2  Verwendung fand.

      
EMI0005.0001     
  
    Katalysator <SEP> Triphenylphosphit <SEP> Polymer-Färbung
<tb>  J <SEP> llagnesiumazetat <SEP> (0,05 <SEP> Teile) <SEP> - <SEP> 6,5
<tb>  t <SEP> Antimonoxyd <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> 0,05 <SEP> 6,0
<tb>  Bleiacetat <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> - <SEP> 8
<tb>  Antimonoxyd <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> 0,02 <SEP> Teile <SEP> 6,8
<tb>  { <SEP> 0,05 <SEP> Teile <SEP> 6,0
<tb>  J <SEP> Cadmiumazetat <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> - <SEP> 8-9
<tb>  l <SEP> Antimonoxyd <SEP> (0,02 <SEP> Teile) <SEP> 0,02 <SEP> Teile <SEP> 7,5       Es ist     eisichtlich,    dass die Gegenwart von       Triplienylpliosphit    eine kleine     Verbesserung     mit sieh     bringt,    dass sie aber ungenügend ist,

    um eine Färbung des Polyesters innerhalb  des handelsüblichen Bereiches von 4-5 zu er  geben.  



       Beispiel   <I>7</I>  Beispiel 1. wurde wiederholt, wobei jedoch  anstelle des     Zinkazetats    0,027 Teile     Zinkborat          verwendet    wurden. Es wurde festgestellt, dass  eine ähnliche Verbesserung der Färbung ein  tritt, wenn     Triplienylphosphit    dem Reaktions  gemisch zugesetzt wird.  



       Beispiel   <I>8</I>  Beispiel 1. wurde wiederholt, wobei man  <B>0,031</B> Teile     Zinklaurat    anstelle von     Zinkazetat     benutzte. Abermals wurde eine Verbesserung  der Polyesterfarbe beobachtet, wenn     Triphe-          nylphosphit    dem Reaktionsgemisch zugesetzt  wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Poly methylen-terephthalate, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Glykol der allgemeinen Formel H0 (CH2)"OH worin n eine ganze Zahl von 2 bis 1.0 bedeu tet, mit einem Dialkylester der Terephthal.- säure in Gegenwart einer Zink- oder Mangan verbindung umgesetzt und das erhaltene bis (Ilydroxyalkyl)-terephthalat einem Polykon- densationsprozess in Gegenwart einer Anti- inonverbindung und einer Verbindung von dreiwertigem Phosphor unterworfen wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das hochpolymere Polymethylen-terephthalat Polyäthylentere- phthalat ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Dialkylester der Terephthalsäure der Dimethylester ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Zink- oder Manganverbindung ein Salz einer Säure ist, welche eine Ionisationskonstante von höchstens 10-1 besitzt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss die Zinkverbin dung Zinkazetat ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Manganver- bindung Manganazetat ist. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Verbindung von dreiwertigem Phosphor Triphenylphos- phit ist. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 2 und 6, dadurch gekenn zeichnet, da.ss der Betrag an Triphenylphos- phit nicht grösser ist als 0,1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Dimethylterephthalat.