<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das bei der Herstellung von lineare Fasern und Filme bildenden Polyestern verwendet werden kann, insbesondere ein System, in welchem von der synergisti-
EMI1.1
Anteilen an einer zweiten Komponente, wie Polyäthylenisophthalat oder Polyäthylensebacinat und aus Terephthalsäure und 1, 4-Cyclohexandimethanol gebildeten Polyestern, wurden schon viele Katalysatoren vorgeschlagen, u. zw. sowohl für die Veresterung als auch für die dieser bei der industriellen Herstellung dieser Polyester folgenden Polykondensationsstufen.
Zu den vielen diesbezüglichen Vorschlägen gehört u. a. die separate Verwendung von Germanium, Antimon und Titan sowie von Verbindungen dieser drei Metalle.
So wird z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 578, 660 die Verwendung von Germanium und Germaniurrdioxyd vorgeschlagen ; in der brit. Patentschrift Nr. 911, 245 wird die Verwendung einer Germaniumverbindung beschrieben, die in Glykol leicht löslich ist bzw. in Glykol leicht eine Lösung bildet, die mit dem Polykondensationsreaktionsgemisch mischbar ist.
Von den vielen Veröffentlichungen, betreffend die Verwendung von Titanverbindungen als Katalysa-
EMI1.2
der Polykondensation eingesetzt werden.
Wenn auch, wie festgestellt werden konnte, mit Hilfe von Germaniumverbindungen allein Polyester mit hervorragender Farbe bzw. Weissfärbung hergestellt werden können, so können jedoch hiebei keine besonders grossen Kondensationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Anderseits werden mit Hilfe von Titanverbindungen, die sehr grosse Reaktionsgeschwindigkeiten während der Kondensation sowie die Herabsetzung der gesamten Behandlungszeit ermöglichen, Polyester mit einer deutlichen Gelbfärbung erhalten. (Es sei diesbezüglich auf die Beispiele 9 - 14 der brit.
Patentschrift Nr. 851, 061 verwiesen.)
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung einer Germaniumverbindung Im Verein mit einer Titanverbindung obiger Nachteil der Gelbfärbung des Polyesters überwunden werden kann, wobei gleichzeitig der Vorteil erreicht wird, dass dank der Titanverbindung eine schnell vor sich gehende Polykondensation aufrechterhalten wird.
Bei der industriellen Herstellung von Polyäthylenterephthalat wird auf der ganzen Welt als Konden- sationskatalysator eine Antimonverbindung verwendet. Umso überraschender war es festzustellen, dass die ; ynergistische Wirkung, die bei Kombination von Germanium- und Titanverbindungen erreicht wird, bei Verwendung von Antimon- und Titanverbindungen nicht zu verzeichnen ist.
Gemäss vorliegender Erfindung wird demnach ein Verfahren zur Herstellung von lineare Fasern und Filme bildenden Polyestern durch Umsetzung eines Diols mit Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben und nachfolgender Polykondensation des erhaltenen Diolterephthalats angegeben, das larin besteht, dass, zumindest während der Polykondensationsstufe, eine Titanverbindung zusammen mit liner Germaniumverbindung eingesetzt wird.
<Desc/Clms Page number 2>
Vorgezogen wird, dass die Titan-und Germaniumverbindungen in dem Reaktionsgemisch löslich sind ; bevorzugte Verbindungen dieser zwei Metalle sind ihre Alkoxyde, z. B. Titantetraisopropoxyd, Titantetrabutoxyd und Germaniumäthoxyd. Wenn der Polyester aus einem Terephthalsäureester hergestellt wird, kann die Veresterungsreaktion mit dem Diol gewünschtenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Veresterungskatalysators ausgeführt werden. Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens können beliebige der bekannten, bei der Herstellung von faser-und filmbildenden linearen, von Terephthalsäure abgeleiteten Polyestern verwendeten Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden ; bevorzugte Katalysatoren dieser Art sind Kalziumverbindungen, insbesondere Kalziumacetat.
Häufig ist es erwünscht, das als Katalysator bei der Veresterung verwendete Metall vor Beginn der Polykondensationzu inaktivieren. Dies kann in herkömmlicher Weise durch Zusatz eines geeigneten Anteiles einer Phosphorverbindung, z. B. Triphenylphosphit oder Phosphorsäure, erreicht werden.
Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile und Prozente als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente angegeben sind, erläutern die Erfindung ohne Einschränkung derselben.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Ti-Verbindung <SEP> zweite <SEP> katalytt- <SEP> Phosphorverbindung <SEP> Polykon <SEP> - <SEP> V. <SEP> L. <SEP> G. <SEP> L-G <SEP> O. <SEP> D. <SEP>
<tb> sehe <SEP> Verbindung <SEP> densationszykklus
<tb> (min)
<tb> 1 <SEP> Ti <SEP> (OCgH) <SEP> keine <SEP> T.P.P.(0,111%) <SEP> 130 <SEP> 0,650 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,312
<tb> 2 <SEP> Ti(OC3H7)4 <SEP> Ge(OC2H5)4 <SEP> T.P.P.(0,111%) <SEP> 141 <SEP> 0,622 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,055
<tb> 3 <SEP> Ti <SEP> (OCHg) <SEP> keine <SEP> Hs <SEP> POs <SEP> (0. <SEP> 0350/0) <SEP> 58 <SEP> 0. <SEP> 673 <SEP> 74 <SEP> 38 <SEP> 36
<tb> 4 <SEP> Ti(OC4H9)4 <SEP> Ge(OC2H5)4 <SEP> T. <SEP> P. <SEP> P. <SEP> (0, <SEP> llljo) <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 686 <SEP> 7416 <SEP> 58 <SEP>
<tb> 5 <SEP> keine <SEP> Ge <SEP> (OC2H5)4 <SEP> T. <SEP> P. <SEP> P.
<SEP> (0, <SEP> 136%) <SEP> 140 <SEP> 0,734 <SEP> 77 <SEP> 7 <SEP> 70
<tb> 6 <SEP> Ti <SEP> (OCgH) <SEP> keine <SEP> T. <SEP> P. <SEP> P. <SEP> (0, <SEP> 1110/0) <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 684 <SEP> 70 <SEP> 38 <SEP> 32.
<tb>
7 <SEP> Ti <SEP> (OCgH <SEP> Antimonsäure <SEP> T. <SEP> P. <SEP> P. <SEP> (0, <SEP> 111%) <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 683 <SEP> 68 <SEP> 36 <SEP> 32
<tb> 8 <SEP> keine <SEP> Antimonsäure <SEP> T. <SEP> P. <SEP> P. <SEP> (0, <SEP> 111%) <SEP> 95 <SEP> O. <SEP> 677 <SEP> 67 <SEP> 9 <SEP> 58
<tb>
T. P. P. = Triphenylphosphit
In allen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht des eingesetzten Dimethylterephthalats, wobei in jedem Fall 0, 070/0 Kalziumacetat als Veresterungskatalysator zugesetzt wurden. In den Beispielen 1 und 2 wurden 120 g Dimethylterephthalat verwendet, wogegen in dsn Beispielen 3 bis 8 1552 g eingesetzt wurden ; in jedem Beispiel wurde der Diester bei 160 - 2100C mit 2, 5 Mol Äthylenglykol pro Mol Diester umgesetzt.
Nachdem der Esteraustausch beendet war (dadurch herstellbar, dass kein Methanol mehr freigesetzt wird), wurden die Titan- (0, 02%), Germanium- (0, 035%) oder Antimon- (0, 0570/0) und Phosphorverbindungen zu dem Reaktionsprodukt, wie in der Tabelle angegeben, zugesetzt. Dann wurde die Polykondensation in jedem Fall bei einer Temperatur von 2850C und einem Druck von weniger als 0,3 mm/Hg vorgenommen, bis die angegebene Eigenviskosität (V.) (intrinsic viscosity) erreicht war.
Bei den mit kleinen Ansätzen ausgeführten Beispielen 1 und 2 wurden die optischen Lösungsdichten (0. D.) unter Verwendung einer 6,5 Gew./Gew.-Losung des Polymeren in Dichloressigsäure bestimmt.
Die angegebenen Werte sind optische Dichten bei Verwendung einer 1 cm Zelle bei 400 mu mit reiner Dichloressigsäure als Vergleichssubstanz.
Bei den Beispielen 3 bis 8, bei denen während der Herstellung des Polymeren 0, 5% Titandioxyd als Entglänzungsmittel hinzugefügt wurden, wurden Luminiszenz (L) und Gelbfärbung (G) der erhaltenen Polyester unter Verwendung eines"Colormaster"bestimmt, d. i. die Handelsbezeichnung für ein von Manufacturers Engineering and Equipment Corporation hergestelltes Kolorimeter.
Die Luminiszenz ist ein Mass des Anteiles des einfallenden reflektierten Lichtes und die Gelbfärbung ein Mass, basiert auf C. I. E. (Conference Internationale d'Eclairage) Chromatizität-Koordinaten des Ab-
<Desc/Clms Page number 3>
standes des den Färbungs-Gütegrad des Polymeren darstellenden Punktes von dem Punkt der dem Stand- ard-Illuminator"C"entspricht, wobei positive Werte in der Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 580-590 mll und negative Werte in der Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 470 bis 490 miL gemessen wurden.
Verhältnismässig geringe Unterschiede in der Luminiszenz und der Gelbfärbung von zur Verwendung als Fäden und Filme hergestellten Polyestern können bei der Beurteilung von deren Wert für Handelszwecke von beträchtlicher Bedeutung sein. Es ist daher wesentlich, insbesondere bei Verwendung der Polyester für Fäden, dass solche Polyester besonders günstige Luminiszenz- und besonders niedrige Gelbfärbungswerte aufweisen.
Es wurde festgestellt, dass, wenn die Gelbfärbungswerte nicht wesentlich unter Null liegen, bei Verwendung einer Germanium- oder Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator ein nützlicher Anhaltspunkt auf die Farbe erhalten wird, wenn der Gelbfärbungswert von dem Luminiszenzwert abgezogen wird. Die beste Farbe wird erhalten, wenn der um den Gelbfärbungswert verminderte Luminiszenzwert bei einem Maximum liegt. Jedoch ist es zur Durchführung eines Vergleiches dieser Art wesentlich, dass die zu vergleichenden Polyester unter identischen Bedingungen hergestellt werden, z. B. in vergleichbaren Mengen und in der gleichen Vorrichtung, wobei der gleiche Veresterungskatalysator eingesetzt wird, wenn nicht eine Titanverbindung, sondern eine andere Verbindung für diesen Zweck verwendet wird.
PATENT ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von lineare Fasern und Filme bildenden Polyestern durch Umsetzung eines Diols mit Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat dieser Säure und nachfolgender Polykondensation des erhaltenen Diolterephthalats, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest während der Polykondensationsstufe eine Titanverbindung zusammen mit einer Germaniumverbindung eingesetzt wird.