DE1720312C3 - Verfahren zur Herstellung von hoch molek ularen Polymethylenterephthalaten - Google Patents

Description

in welcher R, und R₂ aliphatische Reste mit nicht Me — SO₃-< — CH₂ — Si — OH — χH₂O mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind und X ein

Alkalimetall ist, mit einem löslichen Salz von . OH

Antimon, Blei, Zink, Kobalt, Nickel oder Mangan 20

verwendet werden. verwendet werden, wobei in dieser Formel Me ein

Alkali- oder Erdalkalimetall und χ eine Zahl von 1 bis

5 bedeutet. Gegenüber diesen Katalysatoren kann mit

den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ²5 überraschenderweise die Reaktionsdauer der PoIv-

Bekanntlich sind die Polymethylenterephthalate kondensationsphase erheblich abgekürzt werden,
mit hohem Polymerisationsgrad lineare Polyester, die Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren den geeignet sind, in Fäden, Bänder oder Filme verwandelt weiteren Vorteil, daß es die zur Vervollständigung der zu werden. Unter diesen linearen Polyestern ist ins- Polykondensationsreaktion erforderliche Zeit gegenbesondere das Polyäthylenterephthalat bekannt. Das 30 über derjenigen, die bei Verwendung der bekannten am meisten angewandte Verfahren zur Herstellung Katalysatoren erforderlich ist, maßgebend verkürzt, des letzteren umfaßt die Umesterung von Äthylen- Auch die Katalysator mengen, welche zur Durchglykol mit Dimethylterephthalat, bei welcher sich führung der Polykondensationsreaktion bei der ge-Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat bildet, sowie eine wüschten Geschwindigkeit erforderlich sind, sind beim Polykondensationsphase, in welcher das Bis-(2-hy- 35 erfindungsgemäßen Verfahren geringer als jene bei den droxyäthyl)- terephthalat zum Polyäthylenterephthalat Verfahren, in denen die bekannten Katalysatoren polymerisiert wird. Es ist auch möglich, das Äthylen- verwendet werden. Dies wirkt sich auch günstig auf glyicol unmittelbar mit der Terephthalsäure umzu- die Farbe des erzeugten Polymers aus, das in der Tat setzen, wobei wieder das Bis-(2-hydroxyäthyl)-tere- keinerlei gelbliche Färbung besitzt,
phthalat gebildet wird, welches anschließend zum 40 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polyäthylenterephthalat polymerisiert wird. Herstellung von hochmolekularen Polymethylentere-

Zur Herstellung der linearen Polyester in einer phthalaten durch Polykondensation von Bis-(hydroxy-

verhältnismäßig kurzen Zeit ist es erforderlich, alkyl)-terephthalaten in Gegenwart von Metallver-

Katalysatoren zu verwenden. Es wurden bereits bindungen als Katalysatoren, das dadurch gekenn-

zahlreiche Katalysatoren beschrieben, die in der 45 zeichnet ist, daß als Polykondensationskatalysatoren

Lage sind, die Reaktionsgeschwindigkeit der Um- die Umsetzungsprodukte von Verbindungen der all-

esterung bzw. der unmittelbaren Veresterung sowie gemeinen Formel
jene der Poykondensationsphase zu beschleunigen.

Im allgemeinen wird vorgezogen, eine Katalysator- ^Rl\ -. / ⁼ \

mischung zu verwenden, wobei mindestens einer der so ) N —/ — N = N —ζ ^— SO₃X

Katalysatoren eine spezifische katalytische Wirksam- _R ^/

keit für die Umesterungs- bzw. unmittelbare Ver- ²

esterungsphase besitzt, während mindestens ein an- in welcher R₁ und R₂ aliphatische Reste mit nicht mehr

derer Katalysator eine spezifische katalytische Wirk- als 10 Kohlenstoffatomen sind und X ein Alkalimetall

samkeit für die Polykondensationsphase besitzt. 55 ist, mit einem löslichen Salz von Antimon, Blei, Zink,

Von den bekannten Katalysatoren für die Poly- Kobalt, Nickel oder Mangan verwendet werden,

kondensationsphase haben sich unter anderem ins- Unter den Stoffen der oben angegebenen allgemeinen

besondere verschiedine Antimonverbindungen wie Formel hat sich für die erfindungsgemäßen Zwecke

beispielsweise das Antimonsesquioxyd sowie Bleioxyd insbesondere das Natriumsalz der 4'-Dimethylamino-

als wirksam erwiesen. . 60 azobenzolsulfonsäure-(4), welches besser unter dem

Diese Polykondensationskatalysatoren sowie andere Namen Methylorange bekannt ist, als geeignet erbekannte Katalysatoren weisen jedoch einige Nachteile wiesen. Von den löslichen Salzen der oben angeführten auf, wie beispielsweise jene, daß sie gleichzeitig mit der Metalle haben insbesondere die löslichen Antimon-Polykondensationsreaktion verschiedene Nebenreak- salze zu ausgezeichneten Ergebnissen geführt,
tionen herbeiführen, die zu einem Polyester führen, 65 Oie Herstellung des Katalysators kann derart durchdessen Eigenschaften vom Standpunkt der Spinn- geführt werden, daß man Methylorange in einem barkeit, der Färbbarkeit und der Farbe weniger gut geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Äthyl- ''""* alkohol, auflöst und anschließend die Lösung eines

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Salzes der obengenannten Metalle bzw. unmittelbar das Salz selbst, sofern dasselbe flüssig ist, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge hinzufügt. Der sich auf dieser Weise bildende Niederschlag wird auf einem Filter aufgenommen, mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Die nach der beschriebenen Methode hergestellten Katalysatoren erweisen sich im allgemeinen ausreichend löslich in Äthylenglykol oder führen zfe sehr beständigen Suspensionen, so daß die Hinzugabe des Polykondensationskatalysators vorteilhafterweise bereits zu Beginn des Verfahrens erfolgen kann, indem man ihn im Ausgangsglykol löst bzw. suspendiert.

In diesem Anfangsstadium des Verfahrens wird auch ein geeigneter Umesterungskatalysator hinzugefügt, beispielsweise Calcium- oder Zinkacetat. Die Menge des dem Glykol zugefügten Polykondensationskatalysators darf gev i'hnlich 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure nicht überschreiten und wird vorzugsweise geringer als 0,05 Gewichtsprozent gehalten.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Schaufelrührwerk und Kondensator versehen Autoklav wurden 100 Teile Dimethylterephthalat, 115 Teile Äthylenglykol, in welchem 0,03 Gewichtsprozent der Verbindung suspendiert waren, die sich durch Umsetzung einer alkoholischen Lösung von Methylorange und An'.imonp ntachlorid, das in stöchiometrischer Menge bezüglich des Methyloranges zugegeben war, ergibt, sowie 0,( . Gewichtsprozent Calciumacetat eingebracht. Die Mengenanteile beider Katalysatoren bezogen sich auf das Gewicht der Terephthalsäure.

Die Umesterung wurde eingeleitet, indem der Autoklav progressiv auf 210⁰C erwärmt wurde, wobei die Reaktionsmasse anter einem sauerstofffreiem Stickstoffstrom und in Rührung gehalten wurde. Die Erwärmung auf 210° C wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, bis das gesamte gebildete Methanol abdestilliert war. Das bei dieser Umsetzung gebildete Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat wurde sodann polykondensiert, indem innerhalb einer Zeitspanne von etwa einer halben Stunde die Temperatur weiter bis auf 270° C erhöht wurde und gleichzeitig ein Vakuum von 2 mm Hg angelegt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde sodann 2 Stunden lang auf 27O⁰C gehalten.

Nach beendeter Polykondensation wurde in den Autoklav wieder Stickstoff eingelassen, und das erzeugte Polymer wurde entnommen und abgekühlt.

Das erzeugte Polyäthylenterephthalat besaß eine relative Viskosität (gemessen bei einer l°/_oigen Lösung bei 25°C in einer Phenoltetrachloräthanmischur^ von 50:50) von 1,88 sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Beispiel 2

Es wurde der Versuch des Beispiels 1 unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß als PoIykondensationskatalysator die Verbindung verwendet wurde, die sich aus der Reaktion einer wäßrigen Methylorangelösung und einer wäßrigen Bleiacetatlösung ergibt, wobei das Bleiacetat in stöchiometrischer Menge bezüglich des Methyloranges hinzugefügt ίο wurde.

Die hinzugegebene Menge des Polykondensationskatalysators betrug 0,04 Gewichtsprozent bezogen auf die Terephthalsäure.

Das nach Beendigung der Polykondensation au? dem Autoklav entnommene Polymer besaß eine relative Viskosität von 1,74 und gute Wärmebestän.digkeit.

Beispiel 3

In den Autoklav gemäß Beispiel 1 wurden 150 Teile

Terephthalsäure und 100 Teile Äthylenglykol, in welchem 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, der Verbindung suspendiert waren, die sich aus der Umsetzung einer alkoholischen Methylorangelösung und Antimonpentachlorid, das

in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Methylorange, hinzugegeben wurde, ergibt, sowie 0,01 Gewichtsprozent, ebenfalls auf die Terephthalsäure bezogen, von Calciumacetat eingebracht.

Die direkte Veresterungsreaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 240° C und einem Druck von 2 atü begonnen und 3 Stunden lang durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde der Druck auf 1 atü herabgesetzt und 20 Minuten lang aufrechterhalten, so daß die Destillation des ich bei der Umsetzung gebildeten Wassers vervollständigt wurde.

Nach Beendigung der unmittelbaren Veresterungsreaktion, bei der sich Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat gebildet hatte, wurde die Temperatur auf 270° C erhöht, während der Druck allmählich bis auf 2 mm Hg herab-

gesetzt wurde. Nach 3stündigem Erwärmen auf 270⁰C unter dauerndem Rühren war die Umsetzung beendet, und das gebildete Polymer wurde unter Stickstoffdruck aus dem Autoklav herausgedrückt.

Das Polymer besaß eine relative Viskosität von 1,91

und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Beispiel 4

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 3 durchgeführc mit dem einzigen Unterschied, daß als Polykonden-

sationskatalysator 0,008 Gewichtsprozent der Verbindung verwendet wurde, die sich aus der Umsetzung einer wäßrigen Methylorangelösung und einer wäßrigen Lösung von Nickelsulfat, das in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Methylorange, hinzugegeben

wurde, ergibt. Das aus dem Autoklav entnommene Polymer besaß eine relative Viskosität von 1,79 und war farblos.

Claims (1)

1. Die rait den bekannten Polykondensationskataly

   Patentanspruch: satoren hergestellten linearen Polyester weisen ferner

   einen gewissen Grad der Unbeständigkeit des Mole-Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen kulargewichtes während des Schmelzspinnens auf, Polymethylenterephthalaten durch Polykonden- 5 welcher Umstand sich ungünstig sowohl be! den sation von Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalaten in Weiterverarbeitungen des Fadens wie beim MrecKen, Gegenwart von Metallverbindungen als ICataly- sowie auf die Endeigenschaften des Badens, wie die satoren, dadurch gekennzeichnet, daß Zähigkeit, auswirken.

   als Polykondensationskatalysatoren die Umset- Nach dem Verfahren der Erfindung werden die

   zungsprodukte von Verbindungen der allgemeinen io genannten Nachteile zum größten Teil besemgt·
   Formel In der belgischen Patentschrift 667 089 wird ein

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern beschrieben, ^Kl\ ,- -_N .=-=--, bei dem siliciumhaltige Katalysatoren der allgemeinen

   ) N -'' ■.— N = N-/ ^V— SO₃X Formel

   r/ — 13 ^OH