DE2166285C3 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

größeren Höhe während der Polykondensation als bei herkömmlichen Verbindungen dreiwertigen Antimons gehalten werden kann. Das heißt, Antimonverbindungen für die Verwendung als Polykondensationskatalysator sollten keine Neigung haben, in dem Polykondensationssystem leicht reduziert zu werden. Die obenerwähnten erfindungsgemäß verwendeten Antimonverbindungen erfüllen diese Vorbedingung.

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeit und andere erwähnte Probleme überwunden und man erhält verbesserte lineare Polyester, welche im wesentlichen farblos sind und ausgezeichneten Weißgrad und ausgezeichnete Durchsichtigkeit besitzen und daher besonders wertvoll für die Herstellung von Filmen und Textilfasern sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung linearer Polyester zeichnet sich dadurch aus, daß man als Katalysatoren verwendet Umsetzungsprodukte einer Anlimonverbindung der allgemeinen Formel (I)

Sb(OR₁XOR₂KOR₃) (I)

in der Ri, R₂ und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer et^-Dicarbonsäure, wobei für die Herstellung der Umsetzungsprodukte das molare Verhältnis von einem in der Antimonverbindung enthaltenen Antimonatom zu der «^-Dicarbonsäureeinheit im Bereich von 1 :0,5 bis 1:3 liegt, oder Teilhydrolysate der Umsetzungsprodukte.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man mit hoher Ausbeute Polyester, welche bei weitem weniger Nachdunkelung besitzen gegenüber solchen, welche mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren erhalten werden. Im allgemeinen überschreiten die Mengen an metallischem Antimon, welches durch die Reduktion während der Polykondensation gebildet wurde, 20Mol-%, bezogen auf die Molzahl von Antimonatomen, welche in den zugesetzten Antimonverbindungen enthalten waren. Demgegenüber können die Mengen an reduziertem metallischem Antimon, welche in Polyestern enthalten sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit Leichtigkeit auf unter 20 MoI-¹Vo und in vielen Fällen auf unter 10%, eingestellt werden.

Diese Tatsachen sind überraschend. Insbesondere bietet der vorgenannte Stand der Technik keinerlei Anhaltspunkte, daß sich die beobachteten Mängel bekannter Antimonkatalysatoren durch die Verwendung von Katalysatoren aus einer Antimonverbindung der allgemeinen Formel (I) und einer «,0-Dicarbonsäure beheben lassen würden.

Glykolterephthalate, welche erfindungsgemäß kondensiert werden sollen, können durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder durch Umesterung eines niedrigen Dialkylesters von Terephthalsäure mit Glykol in üblicher Weise hergestellt werden. Geeignete, für die Veresterung oder Umesterung brauchbare Glykole schließen beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Cyclohexan-M-dimethanol und Gemische daraus ein. Die Veresterung oder Umesterung von Glykolen, welches ein der erfindungsgemäßen Polykondensation vorhergehendes Verfahren ist, kann in üblicher Weise in Gegenwart verschiedener bekannter Katalysatoren durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung zu kondensierendes Glykolterephthalat kann allein oder als ein Gemisch mit seinesgleichen verwendet werden.

Antimonverbindungen, dargestellt durch die Formel Sb(OR₁XOR₂XOR₃),

welche für die Herstellung einer kataiytischen Ar.timonverbindung gemäß der Erfindung benutzt werden, schließen beispielsweise Trimethylantimonit, Triäthylantimonit, Tripropylantimonit, Tributylantimonit, Trihexylantimonit, Trioctylantimonit, Tridodecylantimonit, Diäthylmethylantimonit und Tricyclohexylantimonit ein.

a^-Dicarbonsäuren, welche für die Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Antimonverbindung verwendet werden, werden aus den Verbindungen der folgenden Formeln und deren funktioneilen Derivaten ausgewählt:

C—COOH

R₂

C-COOH

R₄

C=C-COOH

C-COOH R₄ O=C-COOH

C-COOH

R₁-C-COOH

Il

R₂-C-COOH

COOH

COOH

Hierin sind Ri, R₂, R3 und R₄ einander gleich oder voneinander verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, AUyI- oder Alkoxylgruppen; W, X, Y und Z sind einander gleich oder voneinander verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder Alkylgnippeiv und π ist eine ganze Zahl von mindestens 1.

Solche Ä^-Dicarbonsäuren schließen beispielsweise ein:

Maleinsäure-, Dimethylmaleinsäure, Phenylmaleinsäure, Fumarsäure, bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, 2-Methyl-3-äthylbernsteinsäure, Tetramethylbernsteinsäure^Phenylbernsteinsäure, Cyclohexylbernsteinsäure.Äthoxybernsteinsäure, Itaconsäure, Cyclopropan-1,2-dicarbonsäure, 1 -Phenylcyclopropan^ß-dicarbonsäure, Cyclobutan-li-dicarbonsäure, 1,2- Dimethylcyclobutan-S/i-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyciohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Oxalessigsäure, Phthalsäure, 3-Methylphthalsäure, 4,5-Dimethylphthalsäure und deren Gemische.

Beispielsweise kann eine Antimonitaconatverbindung der Formel

C₂H₅O-Sb(C₅H₄O₄)

ohne Schwierigkeit durch Umsetzung äquimo'ekularer Mengen von Antimontriäthoxyd und Itaconsäure miteinander in Äthanol hergestellt werden.

Es ist schwierig, die genaue chemische Struktur der sich ergebenden katalytischen Verbindung zu bestimmen, aber es wird auch angenommen, daß sie einen heterocyclischen Ring besitzt, welcher ein Antimonatom im Kern aufweist, wie nachstehend dargestellt:

0-C-C=CH₂

C₂H₅O-Sb

O—C-CH₂ O

Hierzu wird man durch die Infrarotanalyse und den Umstand geführt, daß die katalytische Verbindung, wenn als Polykondensationskatalysator verwendet, zu Polyestern führt, welche weit weniger nachgedunkelt oder gefärbt sind als diejenigen, welche mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren, z.B. Antimontrioxyd und Antimonacetat, erhalten werden, und daß sie eine höhere katalytische Aktivität als bekannte Antimonsalze von Carbonsäuren, z. B. Antimonacetat besitzt

Die katalytische Antimonverbindung kann auch teilweise hydrolysiert werden, um in eine Itaconatverbindung von vermutlich folgender Formel übergeführt zu werden:

CH₇=C-C-O

H₂C-C-O O

Sb-O—Sb

Il

Q-C-C=CH₂

O—C-CH₂ O

Diese Formel stimmt überein mit den Ergebnissen der Elementaranalyse der so erhaltenen Itaconatverbindung. Solche teilhydrolysierten Antimonverbindungen sind auch wirksam als Katalysatoren Antimonverbindungen der Formel

Sb(OR₁XOR₂XOR₃)

und a^-Dicarbonsäuren werden miteinander in solchen Anteilen umgesetzt, daß das molare Verhältnis von einem in den Antimonverbindungen enthaltenen Antimonatom zu der Säureeinheit im Bereich von 1 :0,5 bis 1:3 liegt Am bevorzugtesten beträgt das Molarverhältnis etwa 1 :1. Wenn eine Molzahl von et^-Dicarbonsäureeinheit das Dreifache der Molzahl von dem Antimonatom überschreitet verbleibt nichtumgesetzte Säure in dem Produkt was zu Verfärbung, z.B.

Gelbwerden des Polymers führt Andererseits, wenn eine Molanzahl der Säureeinheit weniger als die Hälfte von derjenigen des Antimonatoms beträgt wird die Farbbildung oder Nachdunklung des Polymers; auffällig und die Reproduktivität der erhaltenen katalytischen Antimonverbindung wird ungewiß gemacht Die Ursachen dieser Erscheinung verbleiben unaufgeklärt, aber vermutlich werden diese Erscheinungen durch den Umstand veranlaßt daß restliches, nichtumgesetztes AntimonausgangEmaterial, z. B. Antimontriäthoxyd, in den Reaktionsprodukten verbleibt mit schlechter Wärmestabilität und einer Neigung zur Hydrolyse als Folge.

Die katalytischen Antimonverbindungen können für die Polykondensation in üblichen Weisen angewendet werden. Sie können dem Reaktionsgemisch vor der Veresterung oder Umesterung oder während der Polykondensation z. B. als eine Lösung in Äthyllenglykol, als Aufschlämmung in Äthylenglykol oder in fester Form zugesetzt werden.

Es ist jedoch am meisten erwünscht die katalytische Antimonverbindung in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung in Äthylenglykol zu Glykolterephthalat zuzusetzen, welches durch die Veresterung oder Umesterung erzeugt ist nachdem der Veresterungs- oder Umesterungskatalysator durch Zusatz von Phosphorverbindungen inaktiviert ist aber bevor die Polykondensation beginnt Bevorzugte Mengen der katalytischen Antimonverbindung, welche zu dem Reaktionssystem zugefügt werden, liegen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sich ergebenden Polyesters.

Bevorzugte Phosphorverbindungen, welche zur Inaktivierung des Veresterungs- oder Umesterungükatalysators zugesetzt werden, sind niedrige Alkoholester von fünfwertiger Phosphorsäure oder Reaktionsprodukte der Ester mit ÄthylenglykoL Dreiwertige Phosphorverbindungen werden nicht bevorzugt weil diesie Verbindungen ein starkes Reduktionsvermögen besitzen und daher, wenn sie in dem Polykondensationssystem anwesend sind, den Antimonkatalysator reduzieren, was möglicherweise zu gewissem Nachdunkeln des anfallenden Polyesters führt. Die erfindungsgemiß verwendete katalytische Antimonverbindung scheint ein bemerkenswert hohes Reduktionspotential gegenüber met aiiischem Antimon in dem Polykondensationssystem zu entfalten, im Vergleich mit denjenigen herkömmlicher katalytischer Antimonverbindungen, z. B. Antimontrioxyd und Antimonacetat Daher gelangt man, selbst

wenn dreiwertige Phosphorverbindungen mitbenutzt werden, zu Polyestern von weit geringerer Nachdunkelung als diejenigen, welche mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren erhalten werden. Jedoch das Nachdunkeln von im letzteren Fall erhaltenen Polyestern ist naturgemäß etwas ernstlich im Vergleich mit demjenigen bei Anwendung der fünfwertigen Phosphorverbindungen. Ferner können verschiedene Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente oder Mattierungsmittel bei der Polykondensation verwendet werden.

Gemäß Untersuchungen enthalten Polyester, welche durch Verwendung herkömmlicher Antimonverbindungen, wie Antimontrioxyd und Antimonacetat, hergestellt worden sind, gewöhnlich 80 bis 85Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugesetzten katalytischen Antimonverbindungen, an restlichen Antimonverbindungen. Unter den restlichen Antimonverbindungen überschreiten Mengen an metallischem Antimon, welches durch die Reduktion während der Polykondensation gebildet wurde, gewöhnlich 20 Mol-%, bezogen auf die Molzahl von Antimonatomen, welche in den zugesetzten Antimonverbindungen enthalten waren. Demgegenüber können die Mengen an reduziertem metallischem Antimon, welche in Polyestern enthalten sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit Leichtigkeit auf unter 20 Mol-%, und in vielen Fällen auf unter 10%, eingestellt werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit hoher Leistung Polyester liefert, welche bei weitem weniger Nachdunkelung besitzen gegenüber solchen, welche mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren, z. B. Antimontrioxyd und Antimonacetat, erhalten werden.

Diese Tatsachen sind überraschend. Es kann vermutet werden, daß das geringere Nachdunkeln der Polyester eine Folge des Umstands ist, daß die erfindungsgemäß verwendete katalytische Antimonverbindung mindestens einen heterocyclischen 5- bis 7-gliederigen Ring in ihrem Molekül besitzt, welcher eine hohe ■Wärmestabilität aufweist, und daß die hohe Polyester-Leistung eine Folge des Umstands ist, daß die Mengen an während der Polykondensation reduziertem Antimon geringer sind als diejenigen im Falle des herkömmlichen Antimontrioxyds oder Antimonacetats, und daher die tatsächlich wirksame Konzentration des erfindungsgemäßen Antimonkatalysators hoch ist.

Die Erfindung wird noch weiter anhand der Beispiele erläutert, worin Teile und Prozentsätze gewichtsmäßig sind, wenn nichts anderes angegeben ist Die Grundviskosität [η] der Polymeren wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachloräthan und Phenol (1:1) bei einer Temperatur von 25° C bestimmt und der Gehalt an Diäthylenglykol (DEG) in den Polymeren durch Gaschromatographie der hydrolysierten Polymeren ermittelt

Sowohl Leuchtweißgehalt, wiedergegeben durch den V-Wert, und Erregungsreinheit, wiedergegeben durch den PI- Wert der Polymeren, wurden wie folgt bestimmt: das Polymermuster wurde in üblicher Weise versponnen und gereckt, zur Bildung von Fäden einer Feinheit von 75 d/36 Fäden. Das Fadentestmuster wurde durch einen im wesentlichen in einer Richtung fließenden Lichtstrahl in einem automatisch aufzeichnenden Spektrophotometer der Firma HITACHI SEISA-KUSHO, Japan, Model EPR-2, beleuchtet. Der Weißgehalt wurde an dem Testmuster und an Magnesiumoxyd, welches als Standardweißoberfläche diente, gemessen.

Beispiel 1

10 Teile Dimethylterephthalat und 7,5 Teile Äthylenglykol wurden auf eine Temperatur von 150 bis 250° C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 5 Teilen Calciumacetat erwärmt, um Umesterung zu bewirken, während das sich bildende Methanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Die Reaktion war drei Stunden nach ihrer Einleitung ίο beendet Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Erwärmen destilliert, um einen Überschuß an nichtumgesetztem Äthylenglykol daraus zu entfernen.

10,1 Teile einer Antimonitaconatverbindung der Formel

C₂H₅O-Sb

OCO-C = CH₃

OCO- CH,

(ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teilen Sb₂O₃) und 23 Teile Trimethylphosphat wurden zu dem It obigem hergestellten Bis-0-hydroxyäthylterephthalat zugesetzt Die Mischung wurde evakuiert, um den Druck allmählich zu verringern, und schließlich bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von 2 mm Hg während 2 Stunden polykondensiert

Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 261° C und eine Grundviskosität [η] von 0,776, war transparent und von sehr schwachgelber, aber keiner dunklen Färbung. Daraus hergestellte Flächen waren durch einen Y-Wert von 89,4% und einen P/-Wert von 98,8% gekennzeichnet und wiesen ausgezeichneten Weißgrad und Glanz auf.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 22

Unter Verwendung von Antimonitaconatverbindungen, welche durch Umsetzung von Antimontriäthoxyd mit Itaconsäure in verschiedenen molaren Verhältnissen hergestellt worden waren, und von verschiedenen Antimon-Ä^-dicarboxylatverbindungen, welche aus Antimontriäthoxyd und anderen «^-Dicarbonsäuren hergestellt worden waren, wurden Polykondensationen wie folgt durchgeführt:

10 Teile Dimethylterephthalat und 7,5 Teile Äthylenglykol wurden auf «ine Temperatur von 150 bis 220° C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 8 Teilen Magnesiumacetat zur Bewirkung der Umesterung erhitzt während das hierbei gebildete Methanol stetig abdestilliert wurde. Die Umesterung war nach 2$ Stunden nach ihrem Beginn vollendet Das erhaltene Produkt wurde dann durch Erwärmung zur Entfernung des überschüssigen nichtumgesetzten Äthylcnglykols daraus destilliert

Zu dem erhaltenen Produkt wurden 100 Teile einer Lösung von 4,2 Teilen Trimethylphosphat, gelöst in Äthylenglykol, und dann die aus der Tabelle ersichtlichen Katalysatoren zugesetzt Das obige Gemisch wurde unter allmählicher Druckverminderung erwärmt und schließlich bei einer Temperatur von 285° C bei. 2 Torr wahrend 2 Stunden polykondensiert

Die Ergebnisse folgen in der Tabelle.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, führen Antimon-ix^- Dicarboxylatverbindungen, hergestellt aus annähernd äquimolekularen Mengen von Antimontriäthoxyd und (x^-Dicarbonsäure, zu Polymeren, welche den ausgezeichnetsten Farbton aufweisen. Ferner wurde beob-

	21 66	Molar-	285	10	Polymeren mit einer	(AySb(OC2H5)J	(Teile)	durch Destillieren eine	bei etwa 1630	hl	V-Wert	1-Verhältnis	der mit dem	des Lösungsmittels dar-	war gekenn-
9		verhältnis		daß die Gelbfärbung in den	Zunahme des molaren Anteils über das 1 :		8,2·*)	Sb2Oa), mit a^-Dicarbonsäure zwecks						r Produkte	verbundenen
achtet, daß das Dunkelwerden der Polymeren	mit einer			hinaus allmählich zunimmt.	0,5	13	aus hergestellt worden waren, so wie sie waren, verwendet.						Sb-Atom
Verringerung des molaren Anteils des Triäthoxyds zur			2	15,4")	zeichnet durch die starke Absorptionsbande			(0/0)	PAWert
Säure unter ein 1 :1-Verhältnis allmählich zunimmt und		Katalysator	3	9,7	Carboxylgruppe war.	0,728	84,8
Tabelle		mengen*)	1	13,6**)	***) Als Katalysator wurde nur Sb2O3 verwendet.	0,781	88,4
Beispiel a^-Dicarbonsäure (A)	3 .	11,5	0,772	86,5	(O/o)
Nr.	1	17,2·*)	0,771	85,7	99,2
	3	10,6	0,773	84,7	98,6
	1	15,1·*)	0,782	88,4	98,0
2 Itaconsäure	3	10,2	0,777	85,5	98,8
3	1	14.7*·)	0,769	87,8	98,1
4	3	8,0··)	0,772	86,1	98,8
5 Bernsteinsäure	0,5	9,3	0,782	87,4	98,4
6	1	12	0,770	83,8	98,9
7 Cyclohexan-l^-dicarbonsäure	2	9,8	0,716	85,6	98,6
8	1	13,5")	0,788	89,2	98,4
9 Cyclobutan-i^-dicarbonsäure	3	7,9·*)	0,772	88,6	97,6
10	0,5	9,3	0,773	88,7	98,9
11 Oxalessigsäure	1	11,8**)	0,768	87,8	98,8
12	3	11,3	0,730	85,9	98,8
13 Maleinsäure	1	16,4**)	0,780	90,0	98,9
14	3	5**·)	0,773	86.7	98,2
15			0,750	86,9	98,5
16 Dimethylmaleinsäure		entspricht 5 Teilen Sb2O^	0,756	86,4	98,7
17	**) Als Katalysatoren wurden pulverförmige Produkte, welche	0,659	79,4	98,3
18 Fumarsäure	Sb(OC2H5)S (ihr Sb-Gehalt entspricht 5 Teiler			99,0
19			98,8
20		98,2
21 Phthalsäure
22
Kontroll- —	Reaktionsproduktes aus 8,8 Teilen
Beispiel	Entfernung
*) Der Sb-G ehalt der katalytischer! Verbindung	Ein Infrarotabsorptionsspektrum de
	-' cm, was eine "-Olge

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Polykondensation von Glykolterephthalat in j Gegenwart von Katalysatoren, die das Kondensationsprodukt aus einer 3wertigen Antimonverbindung und einer Dicarbonsäure darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren verwendet Umsetzungsprodukte einer Anti- ι ο monverbindung der allgemeinen Formel (I)

   Sb(OR₁)(OR₂KOR₃)

   (D

   in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer «^-Dicarbonsäure, wobei für die Herstellung der Umsetzungsprodukte das molare Verhältnis von einem in der Antimonverbindung enthaltenen Antimonatom zu der <x^-Dicarbonsäureeinheit im Bereich von 1 :0j5 bis 1 :3 liegt, oder Teilhydrolysate der Umsetzungsprodukte.

   25

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, durch Polykondensation von Glykolterephthalat in Gegenwart von Katalysatoren, die das Kondensationsprodukt aus einer 3wertigen Anti- _}a monverbindung und einer Dicarbonsäure darstellen.

   Lineares Polyäthylenterephthalat und Mischpolyester mit einem Gehalt an Äthylenterephthalatkette als Hauptbestandteil sind besonders brauchbar für Textilfasern. Filme oder geformte Artikel. Diese Polyester werden normalerweise in zwei Reaktionsstufen hergestellt, nämlich einer ersten Stufe, worin beispielsweise Dialkylterephthalat dem Esteraustausch mit Äthylenglykol unterworfen oder Terephthalsäure unmittelbar mit Äthylenglykol verestert wird, um in das Bis-0-hydroxyäthylterephthalat oder ein niedrigmolekulares Polymer davon übergeführt zu werden, und einer zweiten Stufe, worin das Bis-jJ-hydroxyäthylterephthalat oder sein niedrigmolekulares Polymer bei hoher Temperatur unter vermindertem Druck polykondensiert wird, um einen hochmolekularen Polyester zu bilden. Die Wahl geeigneter Katalysatoren ist wichtig, um beide Reaktionen in angemessener Zeit glatt durchzuführen und ein technisch wertvolles Produkt zu erhalten. Mit anderen Worten, zu verwendende Katalysatoren haben einen großen Einfluß nicht nur auf die Leistung, sondern auch auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymers, wie Weißgrad, Durchsichtigkeit, Wärmefestigkeit, Bewitterungsbeständigkeit und Stabilität während der Verarbeitungszeit, was wohlbekannt ist Daher sollte der Wahl der Katalysatoren eine sorgfältige Überlegung gewidmet werden.

   Bezüglich der zweiten Stufe (Polykondensationsstufe) gibt es eine Anzahl von bekannten Katalysatoren, einschließlich verschiedener metallischer und nichtmetallischer Verbindungen, unter welchen Antimonverbindungen und Germaniumverbindungen für die Herstellung von Polyestern in technischem Maßstabe praktisch verwendet werden. Antimonverbindungen wurden in erster Linie wegen ihrer verbesserten katalytischer! Wirkung und ihres niedrigen Preises benutzt, aber dennoch liegt noch ein Problem vor. Polyester, hergestellt unter Verwendung herkömmlicher Antimonverbindungen, wie z. B. Antimontrioxyd, sind nämlich unerwünscht grau oder graugrün gefärbte, was durch den während der Polykondensation reduzierten und niedergeschlagenen Antimonkatalysator verursacht ist, obwohl die Polyester in ihrer Wärmefestigkeit und Stabilität während der Verarbeitung überlegen sind. Die Farbbildung ist besonders wichtig, wenn die Polyester als Textilfasern oder Filme verwendet werden sollen, weil sie zu einer beträchtlichen Verringerung der Transparenz in dem Falle von Filmen und zu einer beträchtlichen Verringerung in bezug auf den Weißgrad im Falle von Textilfasern führt, was Verschlechterung des Glanzes beim Färbeprozeß hervorruft

   Hierzu ist es bereits aus der FR-PS 15 42 224 bekannt, die Polykondensation in Gegenwart von Antimonoxolat als Katalysator durchzuführen. Aus der FR-PS14 74 607 ist die Verwendung von Antirnonterephthalat als Polykondensationskatalysator bekannt Die BE-PS 7 06 785 und die GB-PS 11 68 149 beschreiben Antimonsalze einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 24 C-Atomen, z. B. Linolensäure, ölsäure oder Talölfettsäure, und aus der DT-OS 15 70 986 ist ein durch Umsetzung von Antimontrichlorid mit Pyrogallolcarbonsäure erhaltener Katalysator zur Polykondensation von Glykolterephthalat bekannt

   Die Verwendung der vorgenannten Antimonkatalysatoren zur Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalaten, an die strenge Anforderungen hinsichtlich der Verfärbung bzw. des Nachdunkeins gestellt werden, konnte jedoch nicht vollständig befriedigen. Darüber hinaus besitzen diese Katalysatoren auch andere Nachteile. So sind z. B. die Antimonsalze von aliphatischer Monocarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen wenig wirksam in bezug auf die Verringerung der Farbbildung und müssen in großen Mengen im Vergleich mit anderen Verbindungen dreiwertigen Antimons verwendet werden, um eine angemessene Geschwindigkeit der Polykondensation sicherzustellen. Daher sind auch diese Antimonverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyestern unbefriedigend.

   Bei der Verwendung von Antimonoxalat gemäß dem aus der FR-PS 15 42 224 vorbelcannten Verfahren werden zwar Polyester erhalten, die Carboxylgehalte nahe bei 0 besitzen und die eine bessere Beständigkeit gegenüber Hydrolyse, thermischem Abbau und UV-Strahlung besitzen, jedoch sind dies nicht die einzigen wichtigen Eigenschaften für ein Polyäthylenterephthalat, sondern ganz wesentlich ist, ob das Nachdunkeln des Polyesters vermieden wird. Bei Polyestern ist es besonders wichtig, daß sie einen ausgezeichneten Weißgrad und verbesserte Durchsichtigkeit besitzen und daß ein Nachdunkeln oder eine Farbbildung vermieden wird. Wie durch die folgenden Vergleichsbeispiele noch gezeigt wird, ist bei Fäden, die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensaten erhalten wurden, sowohl der K-Wert als auch der PI-Wert ganz ausgezeichnet, während bei dem Kontrollbeispiel wesentlich schlechtere Werte erhalten wurden. Es lag auch keinesfalls nahe, daß bei Verwendung eines Antimonsalzes einer a^-Dicarbonsäure anstelle von Oxalsäure, welche keine ot^-Dicarbonsäure ist, die erfindungsgemäß erzielten, ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurden.

   Grundsätzlich sollten, um die Verfärbung oder das Nachdunkeln der Polyester zu verringern, solche Antimonverbindungen verwendet werden, deren Reduktionspotential zu metallischem Antimon auf einer