DE2166815C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

(japanische Patentpublikation 351/1970) und Antimonsal/e alinhatischer Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen (s. OB-PS 11 68 149) verwendet.

Diese Antimonverbindungen haben jedoch, obgleich sie die Verfärbung oder Eindunklung des Polyesters herabsetzen, ebenfalls gewisse Mangel: Die Verbindungen des fünfwertigen Antimons verursachen Nebenreaktionen, die /u unerwünschten Produkten wie Diäthylenglykol führen, und /war in sehr viel stärkerem Maße als die Verbindungen des dreiwertigen Antimons: die Organoantinionverbmdungen des fünfwertigen Anti mons und die Siloxyantimonverbindungen sind wegen des Organometallch.irakters /u teuer und die Antimon salze aliphalischcr Monocarbonsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen sir· ' etwas weniger wirksam hin sichtlich einer Her.ihsct/ung der Verfärbung als die Verbindungen des funfwertigen Antimons und sie müssen im Vergleich zu den Verbindungen des dreiwertigen Antimons in großer Menge angewandt werden, um vernünftige Polykondensationsgeschwin digkeilen zu gewahrleisten. Diese Antimonverbindungen sind mithin für die Fabrikation von Polyestern als Katalysatoren ebenfalls ungenügend.

Grundsätzlich sollten /ur Verminderung der Verfärbung oder Eindunkl'ing des Polyester solche Antimon verbindungen verwendet werden, bei denen das Reduktionspoiential zum metallischen Antimon wäh rend der Polykondensation in höheren Bereichen gehallen werden k.inn. als bei herkömmlichen Verbin düngen des dreiwertigen Antimons Das heißt, die als Polvkondensationskat.ilvsatoren zu verwendenden An limonverbindiingen sollten innerhalb des Polykonden saiionssvstems nicht leicht reduzicrb.ir sein

Aus der I IS W 34 38 944 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von hoch polymeren linearen Polyestern bekannt, bei dein Dimethylterephthalat nut Äthvlenglv kol in (ifgcnw.irt eines 1 ster.iustaiischkatalvsaiors unter liildiins» eines Polveslervorpolvineren umgesetzt wirdiidi ' bei dem Terephthalsäure mit Alhvlenglvkol 111 einer ersten Smfe mit einem ersten Katalysator unier Bildung eines (OlveslervcpolvnuTen iimgcscl/l wird: die resultierenden l'olycstervorpolymercn wurden 111 Gegenwart eines Polykondensationskntalysators polykondensiert, wobei matt die Polykondensation der Polyeslcrvorpolyrilcrcn in Gegenwart einer katalytischem Menge von Antiinofioxalal durchführt.

In der FR-PS 15 42 224 wird ferner als Katalysator für entsprechende Polykondensntionen zusätzlich noch b

Die FR-PS 14 74 607 führt ferner als Polykondensa· tionskatalysator zur Herstellung von linearen Polyestern Antimonterephthalat an.

Diese Antimonverbindungen des Standes der Technik ergeben jedoch Polymere, die nicht klar sind, einen leicht dunklen Ton zeigen und einen relativ geringen Y-Wert aufweisen, und liefern demgemäß noch keine befriedigenden Ergebnisse.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verbesserter linearer Polyester und Copolyester, die im wesentlichen farblos und von ausgezeichneter Weißheit und Transparenz sind und damit für die Herstellung von Filmen und Textilfasem besonders brauchbar sind und mit gutem Wirkungsgrad hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Glycolierephthalat, gegebenenfalls zusammen mit geringeren Mengen einer Copolykondensationskomponente. in Gegenwart von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten und Antimonverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von löslichen Kobaltverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Katalysatoren Umsetzungsprodukte veruendet aus Antimonverbindungen und alpha./J-Dicarhonsäuren mit 4 bis JO Kohlenstoffatomen oder einem Ester. Amid. Säureanhydrid oder Saurehalogenid dieser alpha.;?-Dicarbonsäure oder einem schwefelhaltigen Derivat der ,.lpha.fi-Dicarbnn saure, bei dem zumindest ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppen durch ein Schwefelatom ersetzt ist. oder eine Ester. Amid oder Säureanhydrid des schwefelhaltigen Derivats, wobei das Verhältnis von Antimon im Poly>>ondensationskatalysator /u den Säuren b/w. den Säurederiva"cn im "?reich w>n I : 0.5 bis 1 : 3 und vorzugsweise bei 1 · 1 liegt

Vorzugsweise verwendet man ais Ci! i-.olterephthalut Äthvlenglycolterephlhalat. 1.4 Rutandiolterephthulat oder M-Cvclohexyndimethanolierephihalat. Gegebenenfalls kondensiert man das Glykolierephthalat zusammen mit geringeren Mengen zumindest einer Copolykondensationskomponente. vorzugsweise aus der Cjruppe von Phthalat. Isophthalat. Adipat. Succinat und 4-/J-Hydrox>athoxybenzoat von Glykolen. wie Äthylenglykol. 1.4-Bulandiol und 1.4-C yclohexandimelhanol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhall man Polyester oder Copolyester mit bei weitem geringerer Einfärbung mn einer höheren Produktivität im Ver gleich zu herkömmlichen Verfahren, bei denen lediglich cm bekannter Antimonk.nalysaior wie Antimonirioxul lind Antimonacelat oder die oben .ingegebenen verbesserten Antinionkat.ilvsaloren. wie Verbindungen des fünfwertigen Antimons verwendet werden. Diese Tatsache ist durchaus überraschend und mehl voller klärbar, aber es kann angenommen werden, daß der Grund darin zu suchen ist. daß clic Antimonvcrbindting und die gegebenenfalls schwefelhaltigen Säuren bzw deren Derivate innerhalb des Prilykondensationssv stcms miteinander reagieren und so eine beträchtlich höhere Wärmebcsländigkeit des K.ilalvsators während der Polykondensation erhalten wird.

Beispielsweise tinterliegl cm Anuniunsal/. einer Monocarbonsäure, wie beispielsweise das Anlimonacelat beim Aufheizen in Äthylenglykol einer »Glykolysc« unter Freisetzung der Carbonsäure. Dabei verschwindet die Säure-Antimon-Bindung. Wenn man dagegen beispielsweise Phihalsäiircderivnie in eine Amimonirioxidlösiing in Älhylcnglykol einbringt, so liegt der übliche Antimonkalalysiitor selbsi nach Aufheizung über eine Zeitdauer von Iu Stunden auf Temperaturen von 50 C in Form eines Umwandlungsprodukts vor. das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Glykolyse besitzt und diese Beständigkeit bleibt > während der gesamten Polykondensation erhalten.

Es kann ebenfalls angenommen werden, daß die hohe Polyesterproduktivität gemäß der Erfindung auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der übliche Antimonkatalysator in eine stabile Verbindung der oben

in genannten Art umgewandelt wurde, wodurch die Reduktion von Antimon während der Polykondensation bei weitem geringer ist und damit die wirksame Katalysatorkonzentration in beträchtlicher Höhe gehalten wird.

Ii Gemäß der Erfindung zu kondensierende Glykolterephthalate können durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol oder Umesterung eines niederen Dialkylesters der Terephthalsäure mit Glykol in üblicher Weise hergestellt werden. Für die Vereste-

>o rung oder Umeserung geeignete Glykole sind solche mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthy-Ienglykoi. 1,4-Butandiol, l^-Cyciohexandimethanoi und Mischungen derselben. Diese Veresterung oder Umesterung, die der erfindungsgemäßen Polykondensation

.'i vorangeht, kann in herkömmlicher Weise ^:n Gegenwart von unterschiedlichen bekannten Katalysatoren durchgeführt werden.

Das gemäß der Erfindung zu kondensierende Glykoltercphthalat kann eine einzelne Verbindung oder

im eine Mischung solcher Verbindungen untereinander oder mit geringen Mengen von Copolykondensationskomponenten sein, wie Phthalsäure. Isophthalsäure. Adipinsäure. Bernsteinsäure. 4^-Oxyäthoxybenzoesäure. I 4-Butandiol oder Cvclohexan-I/l-dimethanol.

Ii Zu den gemäß der Erfindung /u verwendenden Antimon- Poly kondensationskatalysatorverbindungen gehören bekannte Katalysatoren, die im Polykondensationssystem loslich sind, wie Amimontrioxid. Antimonhalogenide, wie Aniimonchlond. Amimonbromid und

■tu Antimonfluorid: Antimonsiilfid: Antnr.onsäure und Metallsalze derselben, wie Ca-aniiinonai. Mg-antimonat. Zn-antimonat oder. Mn-antimonat: antimonige Säure und Metallsalze derselben, wie C'a-antimonit. Mg-antimonit. Znaniimonit oder Mn-aniimonit; Anti-

4> monglycoxide. wie Aniimonäthylenglycoxid. Antimonpropylenglycoxid oclc Antimonbutvlenplvcoxul: \ntimonphenoxide; Antimonalkoxide. wie Am mon.ilhoxid. Antimonmethoxid. Aniimonpropoxid oder Aniimonbut oxid und Antimoncarboxylate. wie Aniinionacetat.

V) <\ntimonpropion,it, Anlimonbiityrat. Antimonformiat. Antimonbenzo.it und Antimontoluylal Typische Antimonkatalvsaioren sind Antimontrioxid. Antimonacetat. Antu.ion.iihoxid und Antimonäthylenglycoxid.

%.;!■ Dicarbonsäuren, die gemäß der Erfindung /iisam-

υ men mit einem antinionhalligcn Katalysator verwendet werden, umfassen Säuren der folgenden Formeln:

K,

(H)H

IV«

Is₁

cooil

C-C-CC)OH

C CC)OH

R4

= C-COC)H

R,

C-COOH

C-COOH

C)₁, R, ^C C

OOH

R, C COOH R₂ -C COOH

VV

CCiOH

J(I

COOH

in denen Ri, R2. Rj und R4 untereinander gleich oder Verschieden sein können und Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Allyl- oder Alkoxy-Gruppen bedeuten, die im Falle der Substitution Carbonyl-, oder Halogenreste 4> •ufweisen; W, X. Y und Z untereinander gleich oder ♦erschieden sein können und Wasserstoffatom oder Alkylrcste bedeuten und η eine ganze Zahl von tumindest 1 ist.

Beispiele für solche alpha.jS-Dicarbonsäuren sind: >n

Maleinsäure, Fumarsäure.

Bernsteinsäure, Wethylbernsteinsäurc.

alpha-Äthoxybernsteinsäure.

2,3-Dimethylbernsteinsäurc. Itaconsäurc.

Cyclohev.ijn-1,2-dicarbonsäure, ü

l■Pl^enylcyclopropan-2.3-dicarbonsäurc.

Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure.

Cyclopentan-1,2-dicarborisäure.

Oxalylessigsäure und Phthalsäure, fieren Formeln nachstehend angegeben sind:

CH₂COOH CH₂CC)OH

CH.,CHCOOH

CHj · COOlI

65 CH₁CHCOOH

I
CH₁CHCOOH

C₃H₅CHCOOH C_:I[₅CHCOOH

CHjCHCOOH

ί
C₂H₅CHCOOH

(CH,),CCOOH

"Ί

(CHj)₂CCOOH

C₁₁H₅CHCOOH 1
CH₂COOH

C„H_nCHC\5OH CH₂CC)C)H CH₂-CCOOH

CH₂COOH

C₂H₅O-CHCOOH

CH₂COOH

O -C C OC)H

CH₂COC)H

CHCOOH

I!
CH-COOH

CH₅CCOOH

'Ii
CHCOOH

CH₁CCOOH

C₂H₅C^-COOH

CH₁CCOOH

"Il
CH.,CCOOH

COOH — COOH COOH -CC)OH -COOH -COOH COOH COOH

CH.,

CH₅

lÜaiT! IT' ^r-IL <*—HJ^-^fF' H* *ί|ΐ Hf * *^? "^

CHj-

CH.,

COOH

-COOl-I ι 1—COOH

kJ—COOH

COOH

_x χ-COOH

CH,
CH.,

COOH -COOH

COOII

-COOH

COOH -COOH

IO

15

20

25

JO

CH, -=C COSH " I

CIh-COSH

(CHj)₂C=C-COSM CH₃COSH

C₂H₅O-CH-COOH C₂H₅O-CH -COSH C₂H₅O-CH -COSH

CH₂COSH O=C- COSH

CH₂COSH CHi-CH -COSH CH.,-CH -COSH Q₁H₅-CH —COSH

CHXOSH

Man verwendet auch die Ester, Amide, Anhydride, gemischten Anhydride und Säurehalogenide der genannten Säuren. Ferner verwendet man gemäß der Erfindung ebenfalls zusätzlich zu einem antimonhaltigen Polykondensationskatalysalor schwefelhaltige Derivate von alpha.^-Dicarbonsäuren mit 4 bis kohlenstoffatomen, beispielsweise von Maleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Diäthyimaleinsäure, Phenylmaleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure,

aI II

HJI

HSCOCH

Il

CH-COSH

Typische Derivate sind Ester, deren Alkoholkomponente 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, ferner Amide, Säureanhydride und gemischte Säureanhydride.

Derivate von gegebenenfalls schwefelhaltigen «,0-Di-

alpha-Äthoxybernsteinsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Itaconsäure, Cyclohexan-l,2-dicarbonsäure, l-Phenylcyclopropan^S-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Oxaiylessigsäure oder Phthalsäure,

bei denen zumindest ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppe durch ein Schwefelatom ersetzt ist und die Ester, Amide, Säureanhydride oder gemischten Säureanhydride dieser schwefelhaltigen Säuren.

Schwefelhaltige Derivate von «,^-Dicarbonsäuren sind beispielsweise folgende:

HOCOCH

Il

CHCOSH CH - COSH

Il

CH-COSH

CH,-C—COSH

il CH,—C COOH j:- ~-~~ß Jj.-

werden,sind beispielsweise:

CH-CO \

CH — CO

i-C —CO \

CH₃-C-CO CH₁=C

CO

60 CH,—CO

Q₁H₅-CH = C CO

CH,-CO

C,H,O—CH-CO

CH,-CO

-co'

CH -CC)OCOCH.,

Il

CH-COOCOCH., CH -COOCHiCH₁OH

Il

CH -COOCH₂CH₂OH MOCh₂CH₂OCOCH

CH-COOH

CH₂=C-COOC₂Hi

Ci-Ij-CH-COOQM? CH-CONH, CH-COOH

CH₂=C-COCl CH₂COCl CH-COCI

Il

CHj—C-COCI Γ—Γ-COCl -COCI

U-.

CH- CO \

CH-CO

QU _:Q QQ

II ^^s

CH₃C-CO

Q₁H₅C CO

CH-CO

CVU=C CO

CH₂-CO

CH₃

C=C CO

/
CH₃

CH,-CO

C₆H₅CH — CO

CH,-CO

30

40

45

50

55

65

io

15

20

S
co'

C₆M₅SCOC^-H

CH COSH
O=C COSC₆H₅
CH₂COSC₆H₅

_Λ COSCH₂CH₂OC-H,
' COSH

CH COBr

Il

CH COSCH₃CH₃OC¹H,

ClOCH

Il

CHCOSC₆H,

Von dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen können die optisch aktiven Vertreter öder inaktiven Mischungen verwendet werden.

Derartige Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Die Art der Einbringung dieser Verbindungen in das Polykondensationssystem ist nicht kritisch. So können die Verbindungen direkt als solche oder vorzugsweise gelöst in einer Lösung eines Antimonkatalysators in Äthylenglykol wie nachfolgend angegeben wird, zugesetzt werden.

Die genannten Verbindungen und Antimonverbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis dieser Verbindungen zum Antimon im Bereich von 0,5 :1 bis 3 :1 und insbesondere bei 1 :1 liegt. Die Anwendung eines Überschusses solcher Verbindungen über die angegebene Grenze hinaus führt zu einer beträchtlichen Verminderung der Wärmebsständigkeit und Verfärbung, wie etwa Gelbwerden des Polymeren. Wenn andererseits die ivioizah! dieser Verbindungen kleiner ist als die des Antimons, nimmt die Verfärbung oder Eindunklung des Polymeren allmählich mit Abnahme des Molverhältnisses zu. Insbesondere wenn das Molverhältnis unter V₂ sinkt, wird die Eindunklung auffallend. Dabei wird die Zugabe der Verbindungen zum Veresterungs- oder Umsetzungssystem in der Anfangsphase nicht bevorzugt, da es fast unmöglich ist, so die durch Antimonkatalysatoren bedingte Eindunklung oder Verfärbung zu vermeiden.

Vorzugsweise wird die dem Reaktionssystem zuzusetzende katalytische Antimonverbindung bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polyesters in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden beide Komponenten, d.h. katalytische Antimonverbindungen und oben genannte Säure bzw. Säurederivat zum Glykolterephthalat in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung in Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol und insbesondere als eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen der Säure bzw. des Säurederivats in einer Lösung der katalytischen Antimonverbindung (wie Antimontrioxid und Anlimonacetat) in Äthylenglykol in solchen Mengen hergestellt wurden, daß das Molverhältnis von Antimon zu Säure bzw. Säurederivat

I : 1 beträgt: dabei erfolgt die Zugabe zu dem durch Veresterung oder Umesterung hergestellten Glykolterephlhalal nach Inaktivierung des restlichen Veresterungs- oder Umesterungskatalysators durch Zugabc »on Phosphorverbindungen, aber vor Beginn der Polykondensation. Die Reaktionsmischung wird dann in »bücher Weise polykondensiert.

Bevorzugte Phosphorverbindungen, die zur Inaktivierung des Veresteruilgs- oder Umesterungskatalysators «!gesetzt werden können, sind Ester der Phosphorsäure mit niederen Alkoholen oder Reaktionsprodukte der Ester mit Älhylenglykol. Verbindungen des dreiwertigen Phosphors sind nicht erwünscht, da diese Verbindungen ein hohes Reduktionsvermögen besitzen und damit im Falle, daß sie im Polykondensalionssystem anwesend sind, den Antimonkatalysator reduzieren, was möglicherweise zu einer gewissen Eindunklung des resultierenden Polyesters führt. Die erfindungsgemäß verwendete katalytische Antimonverbindung scheint im PolyKondensationssystem ein bemerkenswert hohes Reduktionspotential (zum metallischen Antimon) im Vergleich zu konventionellen katalytisch wirkenden Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid und Antimonacetat zu zeigen und selbst wenn Verbindungen des dreiwertigen Phosphors mit dieser zusammen verwendet werden, ist daher die Eindunklung des Polyesters geringer als mit herkömmlichen Antimonkatalysatoren. Die im letzteren Falle resultierende Eindunklung des Polyesters ist natürlich verglichen mit derjenigen bei Verwendung /on Verbindungen des fünfwertigen Phosphors etwas kritisch.

Ferner können zusätzlich zu den oben genannten Säuren bzw. ihren Derivaten und der katalytischen Antimonverbindung lösliche Kobaltverbindungen mitverwendet werden, da ihr Zusatz zusammen mit dem Antimonkatalysatorsystem mit hoher Produktivität zu Polyestern führt, die eine ausgezeichnete Weißheit und Transparenz besitzen.

Geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Carboxylate, wie

Kobaltformiat, Kobaltacetat,
Kobaltbenzoat und Kobaltstearat,

XUtIJrIUCLHrIIIlIr Λ\>ι>οιι

automatisch registrierenden Spektrophotomcter beleuchtet. Die Reflexion wurde bei der Testprobe und einer als Standard Verwendeten weißen Magnesiumoxidstandardfläche gemessen.

Beispiel I

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglyköl wurden zur Umesterung in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 220⁰C aufgeheizt, wobei der gebildete Methanol kontinuierlich von der Reaktionsittischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Danach wurde ein Überschuß an Äthylenglyköl vom Reaklionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert. Zum Reaktionsprodukt wurde dann eine Lösung von 3,2 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglyköl bei einer Temperatur von 24O⁰C hinzugegeben, wonach eine wie unten angegeben hergestellte Antimonkataiysaioriosung zugesetzt wurde. Die resultierende Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285°C und einem Druck von 2,66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert. Die Antimonkatalysatorlösung wurde durch Zugabe von 5 Teilen Dimethylmaleinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1 :1) zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglyköl und nachfolgendes 5 Stunden langes Rühren der Mischung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120° C hergestellt.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (ι;) von 0,766 und einen Schmelzpunkt von 262°C und war von ausgezeichnetem Glanz und extrem hell mit einem sehr leichten Gelbton aber geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,7% und einen Pl-Wert von 98,6% und waren ausgezeichnet in Glanz- und Weißheitsgrad.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel I wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß statt 5 Teilen 2,5 Teile Dimethylmaleinsäure zugesetzt .vurden

Kobaltchlorid, Kobaltbromid,
Kobaltnitrat oder KobaltsulfaL

Die Mengen der in Kombination mit dem Antimonkataiysator gemäß der Erfindung zu verwendenden »Metallkatalysatoren« sind nicht kritisch. Ferner können unterschiedliche Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente und Glanzmitlei bei der Polydensation angewandt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, bei denen die angegebenen »Teile« und »Prozente« jeweils auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist

Die Intrinsic-Viskosität (η) der Polymeren wurde in einer Lösungsmittelmischung von Tetrachloräthan und Phenol (1 :1) bei einer Temperatur von 25°C gemessen und der Diäthylenglykolgehalt (DEG) der Polymeren wurde durch Gaschromatographie der hydrolysierten Polymeren bestimmt.

Die Lichtreflexion (angegeben als Y-Wert) und die Anregungsreinheit (angegeben als Pl-Wert) der Polymeren wurden wie folgt bestimmt: Die Polymerprobe wurde in einer üblichen Weise versponnen und gezogen zur Bildung von Fäden mit einer Feinheit von 0,23 mg/m. Die Testfadenprobe wurde mit einem praktisch vollständig ausgerichteten Strahl in einem

Sb-Atomen von 1 : 2).

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,742 und einen Schmelzpunkt von 26 Γ C und war von überlegener Weißheit mit geringem oder keinem Gelbron. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,0% und einen Pl-Wert von 98.8% und waren ausgezeichnet glänzend und weiß.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß 10 Teile Dimethylmaleinsäure anstelle der 5 Teile zugesetzt wurden (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 2:1). Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (rf) von 0,762 und einen Schmelzpunkt von 260⁰C und war leicht gelb getönt bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,1% und einen Pl-Wert von 97,8% und waren ausgezeichnet weiß und glänzend.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß 25 Teile Dimethylmaleinsäure anstelle von 5 Teilen zugesetzt wurden (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 5:1).

Das resultierende Polynierc hatte eine Intrinsic Viskosität (7;) von 0,758 und einen Schmelzpunkt von 259°C und war wenig oder nicht eingedunkelt, aber beträchtlich gelb. Daraus hergestellte Fäden halten einen Y-Wert von 85,1% und einen Pl-Wert von 96,2% und waren hell und glänzend mit beträchtlicher Gelbfärbung.

Beispiel 4

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart tön Magnesiumacetat und unter einer Stickstoff itmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 220°C aufgeheizt, wobei der gebildete Methanol kontinuierlich »on der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. t)anach wurde ein Überschuß an Äthylenglykol vom fceaktionsprodukl mit Erhöhung der Temperatur Cbcicstiüisrt Eine Lösun^ von 3 2 Teilen Trirnsih^u!^I3!ios-

hergestellte Fäden halten einen Y-Wert von 88,1% und einen Pl-Wert von 98,6%.

Beispiel 7

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumaeeta!. unter einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 220° C aufgeheizt, wobei der gebildete Methanol kontinuierlich von der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Danach wurde ein Überschuß an Äthylenglykol vom Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert. Anschließend wurde eine Lösung von 3,1 Teilen Trimethylphosphat in Äthylenglykol zum Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 240° C hinzugegeben und nachfolgend eine wie folgt hergestellte Antimonkatalysatorlösung: 4 Teile Fumarsäure (ent-

|>hat in Äthylenglykol wurde dann zum Reaktionsprodukte;· einer Temperatur von 240° C zugesetzt, wonach tine wie unten angegeben hergestellte Antimonkatalylatorlösung hinzugefügt wurde. Die resultierende Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285°C und einem Druck Von 2.66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert.

Die Antimonkatalysatorlösung wurde durch Zugabe Von 4 Teilen Maleinsäure (entsprechend einem Molverdältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1 :1) zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol (Auflösung unter Erwärmen) und nachfolgendes 5 Stunden langes Rühren der Mischung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 12O⁰C hergettellt.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (ij) von 0,767 und einen Schmelzpunkt von 2,60°C und hatte einen ausgezeichneten Glanz und war fcxtrem hell bei einer sehr leichten Gelbfärbung, aber geringer oder keiner Eindunklung. Daiaus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,7% und einen t'I-Wert von 98,7% und waren ausgezeichnet glänzend Und weiß.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde unter gleichbleibenden Bedingungen wiederholt, nur daß 8 Teile Maleinsäure anstelle von 4 Teilen zugesetzt Wurden (entsprechend einem Molverhältnis von Säure Ku Sb-Atomen von 2:1).

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Vislcosität (η) von 0,756 und einen Schmelzpunkt von 260⁰C Und war leicht gelb getönt bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 85,8% und einen Pl-Wert von 97,7% und waren extrem hell mit einem leicht gelben Ton.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 10,3 Teilen Aiitimonacetat (Sb-Gehalt entsprechend 5 Teilen SD2O3 und einem Mol verhältnis von Maleinsäure zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle von Antimontrioxid wurde das Verfahren gemäß Beispiel 4 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,778 und einen Schmelzpunkt von 260,5° C und war transparent mit einem leicht gelben Ton bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus men von 1:1) wurden zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol (Auflösung unter Erwärmen) hinzugefügt wonach 5 Stunden lang unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120° C gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285°C und einem Druck von 2,66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0,775 und einen Schmelzpunkt von 26 Γ C und war ausgezeichnet im Glanz und extrem hell bei einem sehr leichten Gelbton, aber geringe oder keine Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 89,4% und einen Pl-Wert von 98,9% und waren ausgezeichnet in Glanz und Weißheitsgrad.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß die Polykondensation ohne Zugabe von Fumarsäure durchgeführt wurde.

Das resultierende Polymere war dunk^lgrau, hatte

einen Schmelzpunkt von 260,5°C und eine i.itrinsic-Viskosität (η) von 0,669 und es zeigte sich deutlich, daß das Polymere hinsichtlich der Färbung weit schlechter war als das gemäß Beispiel 1 erhaltene bei einer etwas geringeren Polykondensationsgeschwindigkeit. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 78,3% und einen Pl-Wert von 98,2% und waren beträchtliu· dunkler als das Produkt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 103 Teilen Antimonacetat (Sb-Gehalt entsprechend 5 Teilen Sb2Ü3) anstelle des Antimontrioxids und 5 Teilen Dimethylfumarsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle der Fumarsäure wurde die Verfahrensweise von Beispiel 7 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität {η) von 0,772 und einen Schmelzpunkt von 2S1 ° C und war transparent mit einem sehr leichten Gelbton bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 89,4% und einen PI-Wert von 98,8% und waren ausgezeichnet in Glanz und Weißheitsgrad.

Beispiel 9

10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Äthylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart von 6 Teilen Magmsiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 220°C aufgeheizt, wobei das gebildete Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Danach wurde ein Oberschuß an Äthylenglykol von dem Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert.

Anschließend wurde eine Lösung von 3,2 Teilen Trirnethylphosphat in Äthylenglykol bei einer Temperatur von 240⁰C zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und nachfolgend eine wie folgt hergestellte Antimonkatalysatorlösung (bzw. Lösung einer katalytischen Antimonverbindung): 4.45 Teile Itaconsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) wurden zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxid in 200 Teiler. Äthylenglykol (Auflösung unter Erwärmen) hinzugegeben und es wurde dann 5 Stunden lang i'iter Aufrechterhaltung einer Tempe atur von 120°C gerührt. Die resultierende Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285*"C und einem Druck von 2.66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert.

Has resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) von 0.772 und einen Schmelzpunkt von 260.5⁰C sowie einen ausgezeichneten Glanz und war extrem hell bei einer sehr leichten Gelbfärbung aber geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87,5% und einen PI-Wert von 98.8% und waren ausgezeichnet im Glanz und Weißheitsgrad.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß 8.9 Teile Itaconsäure anstelle der 4.45 Teile zugesetzt wurden (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb-Atomen von 2:1).

Das resultirende Polymere halte eine Inlrinsic-Viskosität {η) von 0.745 und einen Schmelzpunkt von 260"C und war leicht gelb gelöni bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 86.0% und einen Pl-Wert von 98.2% und eine hohe Helligkeit bei einer seht leichten Gelbfärbung.

Beispiel 11

Unter Verwendung von 10.3 Teilen Antimonacetat (Sb-Gehalt entsprechend 5 Teilen SbjOj) anstelle des Antimontrioxids und 4 Teilen Bernsteinsäure (entsprechend einem Molverhältnis von S^urc /u Sb-Atonicn von 1:1) anstelle der Itaconsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 9 unter sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (ij) von 0,766 und einen Schmelzpunkt von 260° C und war transparent bei einer leichten Gelbfärbung, aber geringer öder keiner Eindunklung. Daraus hergestellte Fäden halleil einen Y-Werl Von 86,4% und einen PI-Wert von 99,0% und eine extreme Helle bei einer sehr leichten Gelbfärbung.

Beispiel 12

Unter Verwendung von 8,8 Teilen Antimontriäthoxid anstelle des Anfimontrioxids und 5,9 Teilen Cyclohcxan-1,2-dicarbonsäure (entsprechend einem Molverhältni: von Säure zu Sb-Atomen von 1:1) anstelle de Itaconsäure wurde das Verfahren von Beispiel 9 unte sonst gleichbleibenden Bedingungen wiederholt
Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Vis kosität (η) von 0,768 und einen Schmelzpunkt von 261°C sowie einen ausgezeichneten Weißheitsgrad bei gerin ger oder keiner Gelbfärbung. Daraus hergestellte Fädei hatten einen Y-Wert von 87,8% und einen PI-Wert voi ίο 985% und waren glänzend und weiß.

Beispiel 13

Eine Mischung von 9000 Teilen Dimethylterephthalat 1000 Teilen Dimethylisophthalal und 7500 Teiler Äthylenglykol wurde zur Umesterung in Gegenwar von 5 Teilen Calciumacetat 3 Stunden lang au Temperaturen von 150 bis 220° C aufgeheizt. Eil Überschuß an Äthylenglykol wurde vom Reaktionspro dukt unter weiterer Erhöhung der Temperatur abdestil liert. Danach wurde eine Lösung von 2,3 Teilei Trimethylphosphat zum Produkt bei einer Temperatu von 240^cC hinzugegeben und nachfolgend eini Antimonkatalysatorlösung, die durch Zugabe von ; Teilen Cyclobutan-U-dicarbonsäure (entspreche™ einem Molverhältnis von Säure zu Antimonatomen voi 1 :1) zu einer Lösu-g von 6.2 Teilen Antimonacetat ii 150 Teilen Äthylenglykol (Auflösung unter Erwärmung hergestellt worden war. Die resultierende Mischun; wurde stufenweise evakuiert unter Erhöhung de Temperatur und abschließend bei einer Temperatur vor 285° C und einem Druck von 2.66 mbar 2 Stunden lanj polykondensiert.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Vis kosität (η) von 0.686 und ausgezeichnete Weißheit unc Transparenz. Daraus hergestellte Fäden halten einer Y-Wert von 89.1% und einen PI-Wen von 99.2%.

Zu Vergleichszwecken wurde die obige Polykonden sation ohne Zusatz von Cyclobutan-l^-dicarbonsäun wiederholt. Das resultierende Polymere wardunkelgrai getönt

Beispiel 14

Unter Verwendung von 4.5 Teilen Oxalylcssigsäun (entsprechend einem Molverhältnis von Säure /ι Sb-Atomen von 1 :1) anstelle der Itaconsäure wurdi das Verfahren gemäß Beispiel 9 unter sonst gleichblei benden Bedingungen wiederholt.

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Vis kosität (η) von 0.776 und einen Schmelzpunkt vor 260.5" C und war hell mit einem sehr leichten Gelbior bei geringer oder keiner Eindunklung. Daraus herge stellte Fäden hatten einen Y-Wert von 87.7% und einer PI-Wert von 98.6% und einen misgc/cichnetcn dian, und Weißheitsgrad

Beispiel 15
Unter Verwendung von 5.56 Teilen Äthox>bernstein

säure (entsprechend einem Molverhältnis von Saure ^t 6ö Sb'Atomen von 1:1) anstelle der llacoilsäurc wurde das Verfahren gemäß Beispiel 9 ünler sonst gleicher

Bedingungen wiederholt.
Das resultierende Polymere halte eine Intrinsic-Vis

kosität (·;/) von 0,764 und einen Schmelzpunkt von 261⁰C und zeigte geringe oder keine Eindunklung. Darau;

hergestellte Fäden hatten einen Y-Wert von 88,1% unc einen Pl-Wert von 98,8% und einen ausgezeichneter

Glanz und Weißheitsgrad,

030 215/lC

Beispiel 16

_ 10 000 Teile Dimethylterephthalat und 7500 Teile Athylenglykol wurden zur Umesterung in Gegenwart von 6 Teilen Magnesiumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen von 150 bis 220⁰C aufgeheizt, wobei der gebildete Methanol kontinuierlich von der Mischung abdestilliert wurde. Die Reaktion war 3 Stunden nach ihrer Auslösung beendet. Danach wurde ein Überschuß an Athylenglykol vom Reaktionsprodukt unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert

Anschließend wurde eine Lösung von 3,2 Teilen Dimethylphosphat in Athylenglykol bei einer Temperatur von 240° C zum Reaktionsprodukt hinzugegeben und anschließend eine Antimonkatalysatorlösung, die wie folgt hergestellt wurde: 5,7 Teile Phthalsäure (entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Sb von 1:1) wurden bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 5 Teilen Antimontrioxyd in 200 Teilen Athylenglykol (Auflösung und Erwärmen) hinzugegeben, wonach 5 Stunden lang unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150° C gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde stufenweise evakuiert und abschließend bei einer Temperatur von 285°C und einem Druck von 2,66 mbar 2 Stunden lang polykondensiert

Das resultierende Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (η) van 0,772 und einen Schmelzpunkt von 261⁰C und war leicht dunkel getönt Daraus hergestellte Fäden hauen einen Y-Wert von 84,4% und einen Pl-Wert von 99,0% und ausgezeichneten Glanz.

Beispiele 17-22

Unter Verwendung unterschiedlicher Verbindungen, bei denen zumindest ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppen der ct.jS-Dicarbonsäuren durch ein Schwefelatom ersetzt ist anstelle von Fumarsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 7 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusamme igefaßt, aus der ersichtlich ist, daß alle erfindungsgemäßen Verfahrensweisen im Vergleich zu der herkömmlichen Verwendung von Antimontrioxid allein zu Polymeren mit ausgezeichneter Transparenz und Weiße bei beträchtlich verminderter Eindunklung unter hoher Produktivität führen.

Tabelle 1 Beispiel Verbindung (A) Angewandte [ι,] Fp.

Menge der Verbindung (A)

(Teile) ["Cl

Y-Werl

Pl-Werl

17 HOCOCH

Il

CHCOSH

18 CH COOH
I!

CH COSII

19 Cl]₂= C COOH

I
CII₂ COSII

4.52 0.738 260.5 87.6 99.0

4,52 0.740 260 86.8 98.8

5.00 0.753 2M.5 88,7 98.6

COSH
COOII

0.739 261 85.9 98.2

CH COOH
i
CII₂ COSII

CH₁C^-HCC)SII

' I
CfI₁CHCOSH

6.10 0.749 260.5 87,9 98.3

6.10 0.755 261 86.8 98.7

Beispiele 2JbisJI

Unter Verwendung unterschiedlicher Derivate von Λ,/J-Dicarbonsäureri anstelle von Fumarsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 7 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß alle erfindungsgemäßen Verfahrensweisen im Vergleich au der herkömmlichen Verwendung von Anlimonlrioxid allein zu Polymeren mit ausgezeichneter Transparenz und Weiße (iiit bcträchlieh verminderter Eiikluriklting bei hoher Pro* dtiklivitäi führen.

19

Tubelle

Beispiel Verbindung (A)

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Η— C-CO

I

Η —C-CO

CH₁=C-CO

O CH₂-CO

CH₅O-CH-CO

CH₂- CO

CH COOCOCH₃

Il

CH — COOCOCH₃

HOCH₂CH₂OCOCh

CH■COOH -COOCH₂CH₂OH -COOH

C_nH₅- C-- CONH₂ C₆H₅ C COOH CH₂ = C COCI CH₂COCI C₆H₁₁CH COCI CH₂ COCI

Beispiele 32 bis Angewandte [_(/]
Menge der
Verbindung (A)

(Teile)

20

Fp. Y-Wert PI-Werl

0,746 261 88,8 98,6

0,747 261 87,4 98,8

0.755 260 87.8 98,7

0,742 260 88,2 98,7

0.743 260 87,4 98,6

0,739 261 86,0 98,8

0.737 260 86.6 98.6

0.744 261 86.9 98.8

0,737 260 87.2

98.8

marsäure wurde das Verfahren gemäß Beispiel 7 unter Unter Verwendung unterschiedlicher Derivate von w sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse schwefelhaltigen «,/J-Dicarbonsäuren anstelle von Fu- sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel Verbindung (A) Angewandte f),l
Menge der
Verbindung (A)

(Teile)

Fp Y-Wert PI-Werl

32

33

CiI — CO

Il /

CM - CO

CH = C - CO

ei I₁ do

3,9 0,750 261 88,3 98,7

4,38 0,746 261 87.8 98.8

Fortsetzung

Beispiel Verbindung (A)

Angewandte Menge der Verbindung (A)

(Teile) Fp.

Y-Werl Pl-Wert

C₆H₅CH-CO

CH₁-CO

6,44

0,750 261 87,1 98,9

C₆H₅SCOCH

7,67

0,739 260 δ6,9 98,7

CHCOSH

CH₂-C-COSCH₂CH₂OCh₃

CH₂ COSCH₂CH₂OCH.,

9,52

0,744 26!

87,4 98,7

CHjC-CONH₂
CHjC- COSH

5,45

0,740 261

86,6 98,6

Beispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde unter sonst 100⁰C hergestellt wurde und eine Kobaltverbindung

gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß eine Anti- fortlaufend zur Reaktionsmischung zugesetzt wurde,

monlösung verwendet wurde, die durch Zugabe einer 35 Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben, aus der

organischen Säure zu einer Lösung von 5 Teilen ersichtlich ist, daß die Verwendung von Antimon- und

Antimontrioxid in 200 Teilen Äthylenglykol Auflösung !Cobaltverbindungen gleichzeitig zu Polymeren mit

unter Erwärmen) und nachfolgendes 3 Stunden langes einem höheren Pl-Wert, d. h. verbesserter Weiße, ohne

unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von Gelbtönung führt.

Tabelle 4

Beispiel Organische Säure und deren Menge Co-Verb, und Menge [ι/]

(Teile) (Teile)

Fp. Y-Wcrt Pl-Wcrl

CH = COOH

Il

CH COOH 3,97

Kobe! I (acetal 0,3 0,746

761 89,8

100,0

Vergleichsbeispiele 3 bis 7 und Beispiel 39

Entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel I wurde Polyäthylenterephthalat hergestellt, wobei anstelle der Mischung von Antimontrioxid und Dimelhylmäleinsäure des Beispiels 1 die Verbindungen gemäß Tabelle 4 verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind in dieser Tabelle wiedergegeben.

Die Antimonverbindungen der Vcrgleichsversuche 3 bis 7 besitzen gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine etwas schlechtere kaialylische Aktivität für Po'lykondensationen. Dieser Sachverhalt läßt sich aus dem Umstand ablesen, daß die Viskositäten der Polymeren der Vergleichsversuche 3 bis 7 etwas kleiner als die des Beispiels 39 sind.

Ferner sind die Antimonverbindungen der Vergleichsversüche 3 bis 7 auch gegenüber den erfindungs gemäß verwendeten Verbindungen in der Hinsicht nachteilig, daij die resultierenden Polymeren der Vergleichsversuche 3 bis 7 geringere Y-Werte zeigen, nicht klar sind und einen leicht dunklen Ton zeigen, wenn man sie mit dem Polymeren des Beispiels 39 vergleicht.

Tabelle 4

Vergleichs- bcispicl bzw. Beispiel	Sliincl der Technik bzw. Erfindung
3	US-PS 3438 944
4	US-PS 3438 944
5	FR-PS 1474607
6	FR-PS 1474 607
7	FR-PS 1542 224
40	gemäß Beispiel

Katalysator

Menge Mol- Grund- F. P. Y-Wert! PI-Wert

verhältnis viskosität

Sb/Dicar-

(Gew.-Teilc) bonsäure [n] ( C) (%) (%)

Aussehen

Sb-oxalat 10,2 - 0,695 261 80;2 98,4 nicht klar und mit einem

leicht dunklen Ton

1/1 0,698: 261 80,6 98,4 dgl.

0,650 260 79,0 98,1 dgl. 1/1 0,650 260 79;2 98,3 dgl.

0,672 260,5 78,8 98,1 dgl.

1/1 0,766 262 88,7 98,6 transparent mit einem

sehr hellen Gelbton

Anmerkung:

DIo Mongen der Antimonverbindungen der Vcrglcichsvcrsuche I. S und¹ 7 entsprachen 5 Gcwichtsteilen SbOv Jede Antimonverbindung! wurde zur Reaktionsmischung in Form einer

Lösung in Alhylonglykol zugegeben.

Sb2O3	5
-h Oxalsäure	3,08
Sb-terephthalat	8,5
Sb2O.,	5,0
+ Terephthalsäure	5,68
Sb2OS2	5,55
Sb2O3	5
+ Dimethylmaleinsäure	5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Glycolterephthalat, gegebenenfalls zusammen mit geringeren Mengen einer Copolykondensationskomponente, in Gegenwart von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten und Antimonverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von löslichen Kobalt verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Umsetzungsprodukte verwendet aus Antimonverbindungen und alpha,/?- Dicarbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Ester, Amid, Säureanhydrid oder Säurehalogenid dieser alpha,/?-Dicarbonsäure oder einem schwefelhaltigen Derivat der alpha.fJ-Dicarbonsäure. bei dem zumindest ein Sauerstoffatom der Carboxylgruppen durch ein Schwefelatom ersetzt ist, oder einem Ester. Amid oder Säureanhydrid des schwefelhaltigen Derivats, wobei das Verhältnis von Antimon im Polykondensaticnskatalysator zu den Säuren bz«. den SäiirenV rivaten im Bereich von 1 :0.5 bis 1 :3 und vorzugsweise hei 1 : 1 liegt.

   Lineares Polyethylenterephthalat und eine Äthylente rephthalatkette als eine Hauptkomponente enthaltende Copolyester sind für Textilfasern. Filme oder geformte Gegenstände besonders brauchbar Diese PoKester werden üblicherweise durch e;ne zweistufige Reaktion hergestellt, 'ind /war besteht die erste Stufe dann, daß beispielsweise Dialkvlterephthalat mit Äthylenulvkol einer Umesterung unterworfen wird oder Terephthal säure direkt mit Äthylcngivkol /um Bis-(/i-hydrow äthyl)-terephthalat oder einem niedermolekularen PoK nieren desselben umgesetzt wird, und in der /weiten Stufe wird das Bis-(,:f-hydroxyäthyl)-terephthalat oder sein niedermolekulares Polymeres bei hohen Tempera türen unter vermindertem Druck /u einem hochmoleku laren Polyester polvkondensiert. Fur die glatte Durchführung beider Reaktionen in vernünftigen Zeiten und /ur Erzielung eines handelsmäßig wertvollen Produktes ist die Auswahl geeigneter Katalysatoren wesentlich. Das heißt, die /u verwendenden Katalysatoren haben nicht nur auf die Produktivität einen großen Finfluß. sondern ,iiich auf clic Eigenschaften des resultierenden Polymeren, wie Weißheit. Transparenz. WarmclxM.in digkcil. Witteriingsbeständigkeit und Stabilität bei der Verarbeitung, wie allgemein bekannt ist Die Kalalvs.i lorcn sollten daher mn großer Sorgfalt ausgewählt werden

   Fur die /weite Stillt· (Polykondensation) sind /ahlreiche Katalysatoren bekannt, wie unterschiedliche Metall- und Nichtmetallverbindungen, von denen du. Antimon und (icrmaniuuivirhindtms.'en fur clic I ^r/cu 2?ιιηρ von Polyestern in inliismcllem Maßslab praktisch angewandt werden Antimonverbindungen wurdet wegen ihrer besseren k.ilalvschen Wirkiii'i.' irul geringen Kosten vorwiegend .ιημ wandt, sie h.ihen jedoch einen Mangel: Unter Anwendung herkömmlicher Antimofiverbindutigcn, wie Antimontrioxyd hergestellte Polyester sind infolge von Abscheidungen metallischen, Antimons durch Reduktion der katalytisch wirkenden Antimonverbiudung während der Polykondensation unerwünscht grau oder grünlichgrau verfärb! und damit von minderer Qualität, obwohl die sei erzeugten Polyester überlegen hinsichtlich der Wärme beständigkeit und Beständigkeit bei der Verarbeitung sind. Diese Verfärbung im von besonderer Bedeutung, wenn die Polyester als Textilfasern oder Filme verwendet werden sollen, da sie zu einer beträchtlichen Verminderung der Transparenz bei Filmen und einer beträchtliche» Herabsetzung des Weißheitsgrades bei Textilfasern führt mit dem Ergebnis einer Beeinträchtigung der Brillianz bei einer Einfärbung der Polyester.

   Zur Beseitigung dieser Mangel wurden bereits verschiedene Antimonkatalysatoren verwendet, wie beispielsweise Verbindungen des fünfwertigen Antimons, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 10 847/1961 und 6 397/1964 beschrieben sind; weiter wurden Organoantimonverbindungen der Formeln R₃SbO oder R₃Sb(OH)₃ (japanische Patentpublikation 15 999/1968), Siloxyantimonverbindungen der Formel

   (R_xR₁R_xSiO₁₁J_n-Sb (III)