DE2857303C2 - Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden PolyesternInfo
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Description
Die Herstellung von Polyestern von Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykoien wurde bisher in den
verschiedensten Variationen und unter Anwendung der verschiedensten Katalysatoren durchgeführt (US-PS
24 65 319, 35 46 179 und DE-AS 17 20 647). So wurden auch bereits Verbindungen, die sowohl Silicium als auch
Phosphor im Molekül enthalten, als Katalysatoren angewandt.
Für die Herstellung von Polyestern wurden bereits Silazane als Katalysatoren angewandt. Bei diesen
Silazanen ist der Stickstoff direkt an ein Siliciumatom gebunden. Diese Bindung ist außerordentlich leicht
hydrolysierbar bzw. alkoholisierbar, was für die Großtechnik der Polyesterherstellung wp.gen der
Einhaltung absolut wasserfreier Bedingungen sehr nachteilig ist.
Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte andere Siliciumverbindungen hervorragende Katalysatoren zur
Herstellung von Polyestern oder Copolyestern sind, die sich für Folien oder andere Formkörper eignen. Die
Herstellung der Polyester geschieht im allgemeinen durch eine zweistufige Reaktion, wobei in der ersten
Stufe eine Veresterung oder Umesterung stattfindet und es in der zweiten Stufe zu einer Polykondensation
kommt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine neue Polykondensation.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Veresterungskatalysatoren angewandt, wie sie im
vorstehenden Patentanspruch charakterisiert sind. Diese führen zu kurzen Reaktionszeiten und zur Bildung
von Polyestern mit hohem Kondensationsgrad, die sich durch hohen Schmelzpunkt, hohe Bruchdehnung, gute
Zugfestigkeit, hohen Weißgehalt und gute Stabilität gegenüber Wärme und Licht auszeichnen. Gegenüber
den bekannten Silazan-Katalysatoren zeichnen sie sich durch gute Stabilität gegen Hydrolyse und Alkoholyse
aus.
Die erste Verfahrensstufe, also die Veresterung oder Umesterung, erfolgt in üblicher Weise durch Erwärmen
des Gemischs der Reaktionspartner auf 150 bis 2500C. Bei dieser Verfahrensstufe kann man die üblichen
Katalysatoren anwenden, wie die Acetate von Zink, Mangan oder Kobalt, Zinksuccinat oder -borat,
Magnesium- oder Natriummethoxid oder Cadmiumformiat.
Die Konzentration dieser Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 Gew.-°/o, bezogen auf
die eingesetzte Dicarbonsäure. Bevorzugt wird eine Katalysatormenge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere
von 0,01 bis 0,2 Gew.-°/o.
Die Polykondensation erfolgt nun mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, und zwar
wendet man diese im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-°/b und darüber, bezogen auf das
Gewicht der Dicarbonsäure, an, wobei eine Konzentration zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-% bevorzug·, wird. Bei
dem Ausgangsprodukt »Dicarbonsäure« handelt es sich sowohl um die freie Säure als auch deren Ester.
Als Dicarbonsäure kann man die üblichen Stoffe anwenden, wie
Terephthalsäure,
isophthalsäure,
ρ,ρ'-DiphenyIdicarbonsäur»,
ρ,ρ'-DiphenyIdicarbonsäur»,
ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyläthan,
ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylhexan,
p,p'- Dicarboxydiphenyläther,
p,p'- Dicarboxyphenoxyäthan
sowie deren Dialkylester mit 2 bis 5 C-Atomen
sowie deren Dialkylester mit 2 bis 5 C-Atomen
in der Alkylgruppe.
Die aliphatischen Glykole für die Herstellung der Polyester sind die acyclischen und alicyclischen
aliphatischen Glykole mit 2 bis 10 C-Atome, insbesondere HO(CH2)pOH, worin ρ eine ganze Zahl zwischen 2
und 10 ist, wie Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- und Decamethylenglykol. Es sind aber
auch Glykole wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Äthyl-1,5-pentandiol,
1,4-Xylylenglykol und 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol
anwendbar.
Bekanntlich kann man Gemische der beiden Reaktionskomponenten einsetzen. Ein geringer Anteil der
vorstehend genannten Dicarbonsäure — im allgemeinen bis etwa 10 Mol-% — kann durch andere
Dicarbonsäuren ersetzt sein wie Adipin-, Bernsteinoder Sebacinsäure oder deren Ester. Schließlich können
noch Pigmente, Trübungsmittel und optische Aufheller in üblicher Weise zugesetzt werden.
Die Polykondensation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 225 und 325°C, vorzugsweise
von 250 bis 39O0C, bei vermindertem Druck in inerter
Atmosphäre. All diese Reaktionsbedingungen sind die üblichen.
Nach der Erfindung werden nun die in obigem Patentanspruch charakterisierten Katalysatoren angewandt.
Beispiele hierfür sind /5-Cyanäthyltriäthoxysilan,
y-Aminopropyltriäthoxysilan, N-y-(2-Aminoäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan,
wovon 2-Cyanäthyltriäthoxysilan und 3-Aminopropyltriäthoxysilan besonders bevorzugtwerden.
Für die Kondensation werden die Ausgangsstoffe und Katalysatoren in einen Reaktor eingebracht. Das
Reaktionsgemisch wird dann in inerter Atmosphäre auf 180 bis 210°C erwärmt, um die Veresterung bzw.
Umesterung vorzunehmen. Daraufhin wird überschüssiges Glykol entfernt und die Umesterung durch
Erwärmen auf 225 bis 235°C unter vermindertem Druck in inerter Atmosphäre beendet. In der 2. Stufe, nämlich
bei der Polykondensation, wird auf 225 bis 325°C bei 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 0,1 mm Hg erwärmt. Durch
die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist die
Reaktionszeit insgesamt im allgemeinen geringer und in vielen Fällen auch die Bildung von dimeren Glykolen
geringer.
Ein Gemisch aus 39.1 g Dimethylterephthalat, 32,3 g Äthylenglykol, 0,0179 g Zinkacetat-dihydrat als Umesterungskatalysator
und 0,0172 g 2-Cyanäthyltriäthoxysilan als Kondensationskatalysator wurden in
Argonatmosphäre 3 h bei 168 bis 2000C gehalten. Während der ersten Stufe der Umesterung -vurde
Methanol abdestilliert. Die Temperatur wurde dann auf 218 bis 2300C erhöht und 1 h zur Beendigung der
Umesterung bei dieser Temperatur gehalten. Anschlie-Bend wurde bei allmählicher Druckverminderung bei
< 1 mm Hg auf 273 bis 284° C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Dies ist die 2. Verfahrensstufe,
also die Polykondensation.
Man erhielt einen klaren weißen Polyester, der sich ausgezeichnet auf Fasern verarbeiten läßt.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall 0,0165 g Zinkacetatdihydrat und
0,0158 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan angewandt. Man erhielt einen schwach honiggelben Polyester mit einer
Grundviskosität von 0,6, der sich ausgezeichnet ziehen ließ und gute Festigkeit besaß.
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch 736,9 g Dimethylterephthalat, 536,4 g Äthylenglykol,
0,2716 g Zinkacetatdihydrat und 0,2674 g 2-Cyanäthyltriäthoxysilan angewandt, wodurch man
544 g eines sehr schwach gelblichen Polyesters erhielt. Die Umesterung erfolgte unter Argon bei anfänglich
180 bis 185° C während 3,5 h und dann 230 bis 235° C
während 1,25 h. Die Polykondensation wurde zwischen 277 und 285° C in 3,5 h vorgenommen.
Weiße Fasern, 139 den, zeigen ein gutes Verhalten
beim Kaltziehen und hervorragende Festigkeit.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Estern mit aliphatischen Glykolen in Gegenwart eines Stickstoff- und Siliciumatome enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindungderallgemeinen FormelQCH2CH2SiR3
verwendet, in der Q eine der GruppierungenN H2CH2-,N H2CH2CH2N HCH2-oderNC-ist und R eine Acetoxy, Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe bedeutet.
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