DE2857303C2

DE2857303C2 - Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyestern

Info

Publication number: DE2857303C2
Application number: DE2857303A
Authority: DE
Inventors: Gordon Carlton New York N.Y. Johnson; Kurt New Jersey N.J. Weinberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1981-11-12
Also published as: US4077944A; BR7800320A; IT7819502A0; NL7800756A; JPS5740855B2; JPS53106791A; GB1588782A; FR2381799B1; MX146332A; DE2802486A1; CA1097839A; DE2802486B2; FR2381799A1

Description

Die Herstellung von Polyestern von Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykoien wurde bisher in den verschiedensten Variationen und unter Anwendung der verschiedensten Katalysatoren durchgeführt (US-PS 24 65 319, 35 46 179 und DE-AS 17 20 647). So wurden auch bereits Verbindungen, die sowohl Silicium als auch Phosphor im Molekül enthalten, als Katalysatoren angewandt.

Für die Herstellung von Polyestern wurden bereits Silazane als Katalysatoren angewandt. Bei diesen Silazanen ist der Stickstoff direkt an ein Siliciumatom gebunden. Diese Bindung ist außerordentlich leicht hydrolysierbar bzw. alkoholisierbar, was für die Großtechnik der Polyesterherstellung wp.gen der Einhaltung absolut wasserfreier Bedingungen sehr nachteilig ist.

Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte andere Siliciumverbindungen hervorragende Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern oder Copolyestern sind, die sich für Folien oder andere Formkörper eignen. Die Herstellung der Polyester geschieht im allgemeinen durch eine zweistufige Reaktion, wobei in der ersten Stufe eine Veresterung oder Umesterung stattfindet und es in der zweiten Stufe zu einer Polykondensation kommt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine neue Polykondensation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Veresterungskatalysatoren angewandt, wie sie im vorstehenden Patentanspruch charakterisiert sind. Diese führen zu kurzen Reaktionszeiten und zur Bildung von Polyestern mit hohem Kondensationsgrad, die sich durch hohen Schmelzpunkt, hohe Bruchdehnung, gute Zugfestigkeit, hohen Weißgehalt und gute Stabilität gegenüber Wärme und Licht auszeichnen. Gegenüber den bekannten Silazan-Katalysatoren zeichnen sie sich durch gute Stabilität gegen Hydrolyse und Alkoholyse aus.

Die erste Verfahrensstufe, also die Veresterung oder Umesterung, erfolgt in üblicher Weise durch Erwärmen des Gemischs der Reaktionspartner auf 150 bis 250⁰C. Bei dieser Verfahrensstufe kann man die üblichen Katalysatoren anwenden, wie die Acetate von Zink, Mangan oder Kobalt, Zinksuccinat oder -borat, Magnesium- oder Natriummethoxid oder Cadmiumformiat. Die Konzentration dieser Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 Gew.-°/o, bezogen auf die eingesetzte Dicarbonsäure. Bevorzugt wird eine Katalysatormenge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-°/o.

Die Polykondensation erfolgt nun mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, und zwar wendet man diese im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-°/b und darüber, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure, an, wobei eine Konzentration zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-% bevorzug·, wird. Bei dem Ausgangsprodukt »Dicarbonsäure« handelt es sich sowohl um die freie Säure als auch deren Ester.

Als Dicarbonsäure kann man die üblichen Stoffe anwenden, wie

Terephthalsäure,

isophthalsäure,
ρ,ρ'-DiphenyIdicarbonsäur»,

ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyläthan,

ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylhexan,

p,p'- Dicarboxydiphenyläther,

p,p'- Dicarboxyphenoxyäthan
sowie deren Dialkylester mit 2 bis 5 C-Atomen

in der Alkylgruppe.

Die aliphatischen Glykole für die Herstellung der Polyester sind die acyclischen und alicyclischen aliphatischen Glykole mit 2 bis 10 C-Atome, insbesondere HO(CH₂)pOH, worin ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, wie Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- und Decamethylenglykol. Es sind aber auch Glykole wie 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Äthyl-1,5-pentandiol, 1,4-Xylylenglykol und 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol anwendbar.

Bekanntlich kann man Gemische der beiden Reaktionskomponenten einsetzen. Ein geringer Anteil der vorstehend genannten Dicarbonsäure — im allgemeinen bis etwa 10 Mol-% — kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein wie Adipin-, Bernsteinoder Sebacinsäure oder deren Ester. Schließlich können noch Pigmente, Trübungsmittel und optische Aufheller in üblicher Weise zugesetzt werden.

Die Polykondensation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 225 und 325°C, vorzugsweise von 250 bis 39O⁰C, bei vermindertem Druck in inerter Atmosphäre. All diese Reaktionsbedingungen sind die üblichen.

Nach der Erfindung werden nun die in obigem Patentanspruch charakterisierten Katalysatoren angewandt.

Beispiele hierfür sind /5-Cyanäthyltriäthoxysilan, y-Aminopropyltriäthoxysilan, N-y-(2-Aminoäthyl)-aminopropyltriäthoxysilan, wovon 2-Cyanäthyltriäthoxysilan und 3-Aminopropyltriäthoxysilan besonders bevorzugtwerden.

Für die Kondensation werden die Ausgangsstoffe und Katalysatoren in einen Reaktor eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann in inerter Atmosphäre auf 180 bis 210°C erwärmt, um die Veresterung bzw. Umesterung vorzunehmen. Daraufhin wird überschüssiges Glykol entfernt und die Umesterung durch Erwärmen auf 225 bis 235°C unter vermindertem Druck in inerter Atmosphäre beendet. In der 2. Stufe, nämlich bei der Polykondensation, wird auf 225 bis 325°C bei 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 0,1 mm Hg erwärmt. Durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist die

Reaktionszeit insgesamt im allgemeinen geringer und in vielen Fällen auch die Bildung von dimeren Glykolen geringer.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 39.1 g Dimethylterephthalat, 32,3 g Äthylenglykol, 0,0179 g Zinkacetat-dihydrat als Umesterungskatalysator und 0,0172 g 2-Cyanäthyltriäthoxysilan als Kondensationskatalysator wurden in Argonatmosphäre 3 h bei 168 bis 200⁰C gehalten. Während der ersten Stufe der Umesterung -vurde Methanol abdestilliert. Die Temperatur wurde dann auf 218 bis 230⁰C erhöht und 1 h zur Beendigung der Umesterung bei dieser Temperatur gehalten. Anschlie-Bend wurde bei allmählicher Druckverminderung bei < 1 mm Hg auf 273 bis 284° C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Dies ist die 2. Verfahrensstufe, also die Polykondensation.

Man erhielt einen klaren weißen Polyester, der sich ausgezeichnet auf Fasern verarbeiten läßt.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch in diesem Fall 0,0165 g Zinkacetatdihydrat und 0,0158 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan angewandt. Man erhielt einen schwach honiggelben Polyester mit einer Grundviskosität von 0,6, der sich ausgezeichnet ziehen ließ und gute Festigkeit besaß.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch 736,9 g Dimethylterephthalat, 536,4 g Äthylenglykol, 0,2716 g Zinkacetatdihydrat und 0,2674 g 2-Cyanäthyltriäthoxysilan angewandt, wodurch man 544 g eines sehr schwach gelblichen Polyesters erhielt. Die Umesterung erfolgte unter Argon bei anfänglich 180 bis 185° C während 3,5 h und dann 230 bis 235° C während 1,25 h. Die Polykondensation wurde zwischen 277 und 285° C in 3,5 h vorgenommen.

Weiße Fasern, 139 den, zeigen ein gutes Verhalten beim Kaltziehen und hervorragende Festigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Estern mit aliphatischen Glykolen in Gegenwart eines Stickstoff- und Siliciumatome enthaltenden Katalysators, dadu^rch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindungderallgemeinen Formel

QCH₂CH₂SiR₃
verwendet, in der Q eine der Gruppierungen

N H₂CH₂-,N H₂CH₂CH₂N HCH₂-oderNC-

ist und R eine Acetoxy, Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe bedeutet.