DE4205093A1 - Verfahren zur herstellung eines polymers auf polybutylenterephtalat-basis - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polymers auf polybutylenterephtalat-basisInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf
Polybutylenterephthalat-(PBT-) Basis unter Verwendung eines komplexen Katalysators,
welcher aus Titanverbindungen und Antimonverbindungen besteht.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren
zur Herstellung von PBT, welches einen Polymerisationsschritt unter Verwendung eines
komplexen Katalysators einschließt, der aus einer Titanverbindung der allgemeinen
Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder beiden Verbindungen (I) und (II) und
aus Antimonverbindungen zusammengesetzt ist:
Ti(OR)₄ (I)
(RO)₄Ti · 2 HP(O)(OR′)₂ (II)
worin R und R′ einzeln für die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Acetylisopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-
Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl, Stearyl, Allyl, 2,2-Diallyloxymethylbutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Phenyl, Benzyl oder Dodecylbenzyl
stehen.
Antimon-Verbindungen können gewählt werden aus der aus Antimontrioxid, Antimon
triacetat oder Antimonethylenglycoxid bestehenden Gruppe.
Allgemein wurde die Herstellung von PBT aufgrund dessen ausgezeichneten physikali
schen Eigenschaften wie beispielsweise Formen, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit
gegen Chemikalien in weitem Umfang bei Filmen und Kunststoff-Formteilen industriell
angewendet. Allgemein umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur
Herstellung von PBT einen direkten Veresterungsschritt oder einen Umesterungsschritt
von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol (nachfolgend "BD"
genannt) unter Bildung von Bis(δ-hydroxybutyl-)terephthalat und/oder einem Oligomer
davon (nachfolgend "Esterverbindung" genannt) und einen Kondensationsschritt der
hergestellten Esterverbindung unter vermindertem Druck unter Erhalt des höheren
Polymers.
Bei der oben erwähnten Veresterung (direkte Veresterung oder Umesterung) und
Kondensation wird ein Reaktionskatalysator benötigt, der im wesentlichen aus einem
Metallkatalysator wie beispielsweise einer Titan- und Antimonverbindung zusammen
gesetzt ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Es ist wohlbekannt, daß Farbeigenschaften und physikalische Eigenschaften eines
hergestellten Polymers sowie die Reaktionsgeschwindigkeit vom Typ und von der
Menge des verwendeten Katalysators abhängen. Das Verfahren zur Herstellung höherer
PBT-Polymerer unter Verwendung des genannten Metallkatalysators zeigt eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit. Es treten jedoch Probleme wie die Verfärbung des
resultierenden Polymeren und eine übermäßige Bildung eines Nebenproduktes, nämlich
Tetrahydrofuran, auf japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 48-47 594,
Patentveröffentlichungen Nr. 55-34 829 und 55-30 010). Als Reaktionskatalysatoren sind
auch Titan-Verbindungen gut geeignet, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie leicht
durch das Wasser, das während der Reaktion entsteht, unter Bildung unlöslicher
Verunreinigungen hydrolysiert werden und ihre katalytische Aktivität sehr stark abfällt.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, ist ein Verfahren unter Zusatz von
Katalysator in getrennten Mengen vor und nach der Veresterung japanische offengeleg
te Patentpublikation Nr. 49-57 092) und ein Verfahren unter Zusatz einer Jod-
Verbindung vor der Kondensation bekannt japanische Patentveröffentlichungen Nr. 55-
7853 und 63-40 209). Diese Maßnahmen haben jedoch nur eine begrenzte Wirkung.
Wie oben beschrieben, ist es für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Polymers
auf PBT-Basis in hoher Ausbeute von allgemeinem Interesse, ein Verfahren einzusetzen,
das eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, keine Färbung des PBT-Polymers
mit sich bringt und zur Bildung einer nur geringen Menge des Nebenproduktes THF
führt.
Beim fortgesetzten Studium der Herstellung eines nicht gefärbten Polymers auf PBT-
Basis mit hoher Veresterungs- und Kondensations-Geschwindigkeit und der Bildung nur
einer geringen Menge des Nebenproduktes THF wurde die vorliegende Erfindung
gemacht.
Mit anderen Worten: Die Erfindung umfaßt
- a) einen Schritt der Veresterung von BD oder eines Glycols, das im wesentlichen aus dieser Komponente zusammengesetzt ist, mit einen Terephthalat oder einer Dicarbon säure, die im wesentlichen daraus besteht, und davon abgeleiteten Derivaten unter Bildung von Bis(δ-hydroxybutyl-)terephthalat und/oder einer Esterverbindung, die im wesentlichen aus einem Oligomer davon besteht; und
- b) einen Kondensationsschritt unter Herstellung eines Polymers auf PBT-Basis, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von Titanverbindung zu Antimonverbindung im Reaktionskatalysator eingestellt ist auf einen Wert im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und daß ein komplexer Katalysator verwendet wird, der durch Lösen des Reaktionskatalysators in BD hergestellt wird. Wenn außerdem das Gewichtsverhältnis von Titanverbindung zu Antimonverbindung auf einen Wert im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 2 eingestellt wird, ist diese Ausführungsform bevorzugt.
Wenn das oben definierte Gewichtsverhältnis niedriger oder höher ist als der vor
geschlagene Bereich, ist das resultierende Polymer gefärbt, oder die Reaktions
geschwindigkeit fallt sehr stark ab. Wenn andererseits als Katalysator eine Lösung des
komplexen Katalysators verwendet wird, die eine Titanverbindung und eine Antimon
verbindung in BD umfaßt, erweisen sich erhöhte Temperaturen im Bereich von 20 bis
220°C als gut. Ausgezeichnete Wirkungen werden erzielt bei einer Temperatur, die
vorzugsweise bei 30 bis 80°C liegt.
Typischerweise werden Titanverbindungen leicht hydrolysiert, und sie weisen keine
Wärmestabilität auf. Ein komplexer Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung
überwindet jedoch derartige Nachteile.
Wenn also der komplexe Katalysator verwendet wird, ist die Farbe des verwendeten
Polymeren nicht gelb, sondern völlig transparent. Da außerdem die Menge an BD,
welches hydratisiert und in THF umgewandelt wird, stark verringert wird, kann in
zunehmenden Maße ein gutes Polymer hergestellt werden.
Titanverbindungen, die als komplexe Katalysatoren verwendet werden, können durch
die allgemeinen Formel (I) Ti(OR)₄ und die allgemeine Formel (II) (RO)₄ Ti · 2 HP(O)(OR′)₂
wiedergegeben werden, worin die Reste R und R′ für einen aliphatischen,
substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und
Derivate davon stehen, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. R und R′ können
gleich oder verschieden sein. Beispielsweise schließen die Reste R und R′ die
folgenden Gruppen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl,
tert-Butyl, n-Amyl, Acetylisopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl,
Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl, Stearyl, Allyl, 2,2-Diallyloxymethylbutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Phenyl, Benzyl oder Dodecylbenzyl.
Außer diesen Titan-Verbindungen können beispielsweise folgende Titanverbindungen
verwendet werden: Titanethylenglycoxid, Halogentitanverbindungen wie beispielsweise
Titantetrachlorid, Titanester-Verbindungen wie beispielsweise Kalium-Titanoxalat
(K₂TiO(C₂O₄)₂), alkoxylierte Titanverbindungen wie beispielsweise Isopropyloxytri-(isostearoyl-)
titanat oder Isopropyloxytris-(N-ethylendiamin-) ethyltitanat, Chelattitanat-
Verbindungen wie beispielsweise Dicumyloxyethylentitanat oder Di-(dioctyl-)phosphatoethylentitanat,
Neoalkoxytitanatverbindungen wie beispielsweise Neopentyldiallyloxytris-
(N-ethylendiamin-) ethyltitanat und Neopentyldiallyloxytrisdodecylbenzolsulfonyltitanat,
und heterozyklische Titanatverbindungen wie beispielsweise Cyclodioctylpyrophosphatodioctyltitanat
und Dicyclodioctylpyrophosphatotitanat.
Für den komplexen Katalysator wird auch eine Antimonverbindung verwendet. In Frage
kommen beispielsweise Verbindungen wie Antimonoxide, beispielsweise Antimon
trioxid, Antimontetraoxid und Antimonpentaoxid, Halogenantimon-Verbindungen wie
beispielsweise Antimontrichlorid und Antimontrifluorid, Antimoncarboxylate
wie beispielsweise Antimontriacetat, Antimontristearat, Antimontribenzoat, Antimontris-
(2-ethylhexoat) und Antimontrioctoat, Antimonverbindungen mit Etherfunktionen wie
beispielsweise Antimontrimethoxid, Antimonethylenglycoxid, Antimontriisopropoxid
und Antimontri-n-butoxid sowie Antimontriphenoxid, Antimonhydroxid und Antimonsulfid
oder dergleichen. Insbesondere sind Antimontrioxid, Antimontriacetat und
Antimonethylenglycoxid bevorzugt. Wie angegeben, zeigt eine Antimonverbindung oder
eine Mischung von zwei oder mehr Antimonverbindungen zusammen mit einem Typ
oder einer Mischung von zwei oder mehr Typen von Titanverbindungen als komplexer
Katalysator gute Ergebnisse.
Die Mengen an komplexem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung braucht
nicht in besonderer Weise beschränkt zu werden. Jedoch ist eine Reaktionsgeschwindig
keit wünschenswert, die für jede Reaktionsumgebung geeignet ist. Im allgemeinen kann
der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile des Gesamtpolymers in dem letztendlich resultierenden Polymer auf PBT-
Basis zugegen sein. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gewichts
teile pro 100 Gewichtsteile Polymer. Im Fall einer Menge, die oberhalb oder unterhalb
des vorgeschlagenen Bereichs liegt, können eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit
und eine Gelbfärbung des Polymers auftreten, was den Zielen der vorliegenden
Erfindung entgegenläuft. Außerdem liegt der beste Zeitpunkt des Zusatzes des
Katalysators vor der Veresterung. Jedoch zeigen sich gute Ergebnisse auch bei einer
aufgeteilten Zugabe vor der Veresterung und vor der Kondensation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis von BD zu Tere
phthalsäure oder Dimethylterephthalat im Bereich zwischen 1,1 und 3,0. Die Reaktions
temperatur liegt bei 150 bis 240°C. Man läßt die Reaktion bis zum Erhalt der
Esterverbindung ablaufen und führt danach die Kondensation bei einer Temperatur von
210 bis 250°C unter einem Endvakuum von unter 1,0 Torr (unter 1,33 mbar) unter
Erhalt des Polymers durch.
Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß man andere Katalysatoren
zusetzt. Beispiele hierfür sind wohlbekannte Germaniumverbindungen wie beispiels
weise Germaniumoxid, Zinnverbindungen wie beispielsweise Dibutylzinnoxid und
n-Butylzinnoxidhydroxid, Carboxylat-Verbindungen von Zink, Mangan und Blei wie
beispielsweise Zinkacetat, Manganacetat und Bleiacetat, Alkalimetallverbindungen wie
beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid und Kaliumacetat und Erdalkalimetall
verbindungen wie beispielsweise Magnesium- oder Calciumhydroxid und Calciumacetat.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in effizienter Weise auf den Fall
angewandt, daß das Polymer durch Reaktionen von Terephthalsäure oder einer
Dicarbonsäure, die hauptsächlich daraus besteht, und/oder Derivaten davon mit BD oder
einem Glycol hergestellt wird, das hauptsächlich daraus besteht. In diesem Fall sind
repräsentative Beispiele der Säure und der Derivate davon Terephthalsäure und
Methylterephthalat. Ein repräsentatives Beispiel für das Glycol ist 1,4-Butandiol (BD).
Das obige Verfahren wird auch angewandt auf die Herstellung eines copolymerisierten
Polyesters, der wenigstens einen Typ einer dritten Komponente umfaßt. Es ist jedoch
wünschenswert, daß die Menge der dritten Komponente 50 Mol-% des Polymers nicht
übersteigt. Im Rahmen der Erfindung können als Stoffe der dritten Komponente eine
Terephthalsäure-artige Verbindung und deren Derivate verwendet werden, beispiels
weise eine aromatische, aliphatische und substituierte aliphatische Dicarbonsäure wie
beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure,
Diphenylmethandicarbonsäure, Diphenylenetherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Decalincarbonsäure usw. sowie
Esterderivate dieser Säuren wie beispielsweise Methylester, Ethylester und Phenylester.
Geeignet sind auch Dimethylterephthalat, Diphenylterephthalat usw.
Als Glycolkomponente können beispielsweise aliphatische, aromatische und substituierte
Diole zugesetzt werden. Beispiele sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol,
1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol,
Bisphenol A, Bisphenol S, Bishydroxyethoxybisphenol A, Tetrabrombisphenol A
usw.
Es können auch eine polyfunktionelle Vernetzer-Verbindung wie
beispielsweise Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit usw. und monofunktionelle Kettenendregler-Substanzen wie
beispielsweise Monomethoxypolyethylenglycol, Stearylalkohol, Palmitinsäure,
Benzoesäure, Naphthoesäure usw. zugesetzt werden.
Außerdem können bei der üblichen Herstellung eines Polyesters Phosphorverbindungen
als Wärmestabilisatoren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphorsäure,
phosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat,
Triphenylphosphat, Trioctylphosphit, Diphenylphosphit, Dioctylphosphit, Disterarylphosphit,
Ditridecylphosphit, Dimethylpyrophosphat, Diethylpyrophosphat, Diphenylpyrophosphat,
Dicyclohexylpyrophosphat, Dioctylpyrophosphat, usw. Außerdem können
als Antioxidationsmittel auch Verbindungen der Irganox-Serie (sterisch gehindertes
Phenol; Hersteller: Ciba- Geigy, Deustschland) zugesetzt werden, beispielsweise Irganox
1010, Irganox 1076, Irganox 1098 usw. Außerdem können, sofern erwünscht, weitere
Zusätze wie beispielsweise UV-Absorber, Komplementarfärbemittel, Mittel zur
Inhibierung einer Absenkung des Erweichungspunktes, Nukleierungsmittel, Fluoreszenz
mittel, Antistatikmittel, Flammenhemmstoffe und Farbstoffe verwendet werden.
Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators mit verbesserter Wärmestabilität und Beständigkeit gegen
Hydrolyse zur Herstellung eines ausgezeichneten Polymers mit besserer Farbe
bereitgestellt, wobei nur eine geringere Menge Nebenprodukt, nämlich THF, als in
herkömmlichen Verfahren gebildet wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung. Es ist nicht beabsichtigt, mit ihnen eine Beschränkung des Umfangs der
Erfindung herbeizuführen. In den Beispielen in bezug genommene Teile sind Gewichts
teile, solange nichts anderes angegeben ist.
Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymers wurde bei 25°C nach Lösen unter
Erwärmen in o-Chlorphenol gemessen. Der THF-Gehalt wurde mittels Gaschromatogra
phie gemessen. Die Farbe des erhaltenen Polymers wurde unter Verwendung eines
Colorimeters bestimmt, wobei hierfür sogenannte "Chips" eingesetzt wurden. Der
Farbwert "b" gibt den Farbgrad gegenüber der Farbe gelb an; je kleiner der b-Wert ist,
desto "besser" ist die Farbe.
Durch Polyinerisation mit dem komplexen Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich, daß man innerhalb einer kurzen Zeit ein PBT-Polymer mit
guter Farbe, einer nur geringen Menge des Nebenprodukts THF und einem hohen
Polymerisationsgrad erhält.
Eine Lösung des Komplexkatalysators aus 0,08 Teilen Tetraisopropyldi-(diooctyl-)
phosphitotitanat und 0,06 Teilen Antimontrioxid in 5,0 Teilen 1,4-Butandiol (BD)
wurde eine Stunde lang auf 50°C erwärmt und dann in einen Veresterungs-Reaktor
gegeben, der 75,5 Teile Terephthalsäure und 64,6 Teile BD enthielt. Unter Atmosphä
rendruck wurde die Temperatur langsam so angehoben, daß die Endtemperatur 230°C
betrug. Die Veresterung wurde unter Freisetzung von Wasser und THF betrieben, die
über einen Destillationsturm freigesetzt worden. 3 Stunden und 10 Minuten nach Starten
der Reaktion wurde die Reaktion beendet (Ausbeute an THF: 5,3 Teile). Die so
hergestellte Ester-Verbindung wurde in einen Kondensationsreaktor mit Rührer und
Drehmoments-Meßgerät überführt. Danach wurde dem Endprodukt PBT Irganox 1010
(Hersteller: Ciba-Geigy) in einer Menge von 500 ppm zugesetzt. Die Temperatur wurde
langsam auf die Endtemperatur von 245°C angehoben. Der Druck wurde langsam auf
einen Enddruck von 0,5 Torr (0,66 mbar) abgesenkt, und die Kondensation wurde
dann durchgeführt. Nach Ablauf einer Kondensationszeit von 2 Stunden 50 Minuten
wurde die Reaktion beendet, und es wurde ein Polymer in Chip-Form dadurch erhalten,
daß man es durch eine Düse im unteren Bereich des Reaktors in gekühltes Wasser
extrudierte.
Das hergestellte Polybutylenterephthalat hatte eine inhärente Viskosität von 0,98 und
einen Farbwert (b) von 1,6.
Eine Veresterung und Kondensation wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie in
Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Komplexkatalysator durch 0,8 Teile Titantetra
isopropoxid als Katalysator ersetzt wurde. Nach 3 Stunden und 15 Minuten wurde die
Veresterung beendet. Die Menge an erhaltenem THF betrug 9,5 Teile.
Nach einer Kondensationszeit von 3 Stunden und 10 Minuten wurde Polybutylentere
phthalat mit einer inhärenten Viskosität von 1,01 und einem b-Wert von 3,5 erhalten.
Eine Komplexkatalysator-Lösung aus 0,05 Teilen Tetraoctyldi-(ditridecyl-)phosphito
titanat, 0,05 Teilen Titantetrabutoxid und 0,05 Teilen Antimontrioxid wurde anstelle des
Komplex-Katalysators von Beispiel 1 in 5,0 Teilen BD 20 Minuten lang auf 120°C
erhitzt. Danach wurden die Veresterung und die Kondensation in derselben Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt.
Nach 3 Stunden und 5 Minuten war die Reaktion beendet. Die Menge an erzeugten
THF betrug 7,8 Teile. Nach 2 Stunden und 45 Minuten Kondensationszeit wurde ein
Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 1,05 und einem b-Wert von
2,6 erhalten.
Eine Komplexkatalysator-Lösung aus 0,08 Teilen Tetra-(2,2-diallyloxymethyl-)butyl
di-(ditridecyl-)phosphitotitanat und 0,6 Teilen Antimontriacetat wurde in 5,0 Teilen BD
50 Minuten lang auf 150°C erhitzt. Danach wurde das Experiment in derselben Weise
weitergeführt wie in Beispiel 1. Die Veresterung war nach 3 Stunden und 20 Minuten
beendet. Die Menge an erhaltenem THF wurde gemessen (6,3 Teile). Nach 3 Stunden
und 15 Minuten Kondensation wurde ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von
0,93 und einem b-Wert von 2,1 erhalten.
Eine Veresterung und eine Kondensation wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1
ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Komplexkatalysator verwendet wurde, dem 0,05
Teile Trimethylphosphat zugesetzt wurden. Antimonethylenglycoxid wurde anstelle von
Antimontrioxid verwendet.
Nach einer Veresterungszeit von 3 Stunden betrug die Menge an gebildetem THF 5,1
Teile. Nach einer Kondensationszeit von 3 Stunden und 5 Minuten wurde ein Polymer
mit einer inhärenten Viskosität von 0,91 und einem b-Wert von 1,6 erhalten.
Eine Veresterung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß ein Komplexkatalysator aus einer Lösung von 0,03 Teilen Antimon
trioxid und 0,05 Teilen Tetraisopropyldi-(dioctyl-)phosphitotitanat in 3,0 Teilen BD
verwendet wurde.
Nach einer Veresterungszeit von 3 Stunden und 20 Minuten betrug die Menge an
gebildetem THF 5,2 Teile. Vor der Kondensation wurde ein Komplexkatalysator aus
einer Lösung aus 0,03 Teilen Antimontrioxid und 0,03 Teilen der genannten Titanver
bindung in 2,0 Teilen BD zugesetzt. Die Kondensation wurde kontinuierlich durch
geführt.
Im Ergebnis wurde nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden und 40 Minuten ein
Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1,03 und einem b-Wert von 1,9 erhalten.
Unter Atmosphärendruck wurden Methanol und THF, die bei Verwendung derselben
Komplexkatalysator-Lösung wie in Beispiel 1 gebildet worden waren, in einem
Veresterungsreaktor freigesetzt, in dem 88,1 Teile Dimethylterephthalat und 44,0 Teile
BD bei einer End-Reaktionstemperatur von 195°C enthalten waren.
2 Stunden und 20 Minuten nach Start der Reaktion war die Veresterung beendet (THF-
Gehalt: 0,3 Teile). Danach wurde dieselbe Kondensation wie in Beispiel 1 kon
tinuierlich durchgeführt. Nach 2 Stunden und 40 Minuten wurde ein Polymer mit einer
inhärenten Viskosität von 1,02 und einem b-Wert von 1,8 erhalten.
Die Veresterung und die Kondensation wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Komplexkatalysator aus Beispiel 6 durch 0,08
Teile Titantetrabutoxid ersetzt wurde. Nach 2 Stunden und 30 Minuten Veresterungszeit
betrug die Menge an THF 0,8 Teile, und nach 2 Stunden 50 Minuten Kondensationszeit
wurde ein Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,99 und einem
b-Wert von 3,0 erhalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polybutylenterephthalat-Polymers, welches die
Polymerisation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol oder
einem Glykol umfaßt, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Komplexkatalysators
als Reaktionskatalysator, der aus einer Titanverbindung der Formel (I) oder einer
Titanverbindung der Formel (II) oder aus beiden und einer Antimonverbindung
zusammengesetzt ist,
Ti(OR)₄ (I)(RO)₄Ti · 2 HP(O)(OR′)₂ (II)wobei R und R′ jeweils einzeln für folgende Gruppen stehen: Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Acetylisopropyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl, Stearyl,
Allyl, 2,2-Diallyloxymethylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Phenyl, Benzyl
oder Dodecylbenzyl.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Antimonverbindung gewählt ist aus der aus
Antimontrioxid, Antimontriacetat und Antimonethylenglycoxid bestehenden Gruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis Titanverbindung zu Antimonver
bindung in der Zusammensetzung des Komplexkatalysators, bezogen auf das Gewicht,
im Bereich von 10 : 1 von 1 : 10 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Komplexkatalysator im Bereich von
0,005 bis 0,5 Gew.-% des Polybutylenterephthalats liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komplexkatalysator-Lösung in 1,4-Butandiol
bei einer Temperatur von 20 bis 220°C vor der Reaktion erhitzt wird.
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