DE4205093C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Polybutylenterephthalat-Basis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Polybutylenterephthalat-Basis

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Polybutylenterephthalat-(PBT-)Basis unter Verwendung eines komplexen Katalysators, der aus Titanverbindungen und Antimonverbindungen besteht.
Die Herstellung von PBT wurde aufgrund dessen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise Formbarkeit, Wärembeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien in weitem Umfang bei Filmen und Kunststoff-Formteilen industriell durchgeführt.
Im allgemeinen umfaßt ein solches Herstellungsverfahren von PBT einen direkten Veresterungsschritt oder einen Umesterungsschritt von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol (nachfolgend "BD" genannt) unter Bildung von Bis(δ-hydroxybutyl)- terephthalat und/oder einem Oligomer davon (nachfolgend "Esterverbindung" genannt) und einen Kondensationsschritt der hergestellten Esterverbindung unter vermindertem Druck unter Erhalt des höheren Polymers.
Bei der oben genannten Veresterung (direkte Veresterung oder Umesterung) und Kondensation wird ein Reaktonskatalysator benötigt, der im wesentlichen aus einem Metallkatalysator wie einer Titan- und Antimonverbindung zusammengesetzt ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Es ist wohlbekannt, daß Farbeigenschaften und physikalische Eigenschaften eines hergestellten Polymers sowie die Reaktionsgeschwindigkeit vom Typ und von der Menge des verwendeten Katalysators abhängen. Das Verfahren zur Herstellung höherer PBT-Polymerer unter Verwendung des genannten Metallkatalysators zeigt eine höhe Reaktionsgeschwindigkeit. Es treten jedoch Probleme wie die Verfärbung des resultierenden Polymeren und eine übermäßige Bildung eines Nebenproduktes, nämlich Tetrahydrofuran, auf (japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 48-47594, Patentveröffentlichungen Nr. 55-34829 und 55-30010). Als Reaktionskatalysatoren sind auch Titan-Verbindungen gut geeignet, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie leicht durch das Wasser, das während der Reaktion entsteht, unter Bildung unlöslicher Verunreinigungen hydrolysiert werden und ihre katalytische Aktivität sehr stark abfällt.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, ist ein Verfahren unter Zusatz von Katalysator in getrennten Mengen vor und nach der Veresterung (japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 49-57092) und ein Verfahren unter Zusatz einer Jod-Verbindung vor der Kondensation bekannt (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 66-7853 und 63-40209). Diese Maßnahmen haben jedoch nur eine begrenzte Wirkung.
HCA-Abstr. AN 116:194991 nennt als Polykondensations- Katalysator für die Herstellung von 1,4-Butandioldimethylterephthalatethylenglycol unter anderem Sb2O3-Ti(OBu)4.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen weiteren Katalysator für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Polymers auf PBT-Basis in hoher Ausbeute für ein Verfahren bereitzustellen, das eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, keine Färbung des PBT- Polymers mit sich bringt und zur Bildung einer nur geringen Menge des Nebenprodukts THF führt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von PBT, welches die Polymerisation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol oder einem Glykol umfaßt, in dem 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Polybutylenterephthalat, eines Komplexkatalysators als Reaktionskatalysator verwendet werden, der aus einer Titanverbindung der allgemeinen Formel (RO4)Ti × 2HP(O)(OR')2 und Antimonverbindungen zusammengesetzt ist, wobei R und R' jeweils einzeln für folgende Gruppen stehen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Acetylisopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl, Stearyl, Allyl, 2,2-Diallyloxymethylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Phenyl, Benzyl oder Dodecylbenzyl und worin das Verhältnis Titanverbindung zu Antimonverbindung in der Zusammensetzung des Komplexkatalysators, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Die Erfindung umfaßt also
  • a) einen Schritt der Veresterung von BD oder eines Glykols, das im wesentlichen aus dieser Komponente zusammengesetzt ist, mit einem Terephthalat oder einer Dicarbonsäure, die im wesentlichen daraus besteht, und davon abgeleiteten Derivaten unter Bildung von Bis(δ-hydroxybutyl)terephthalat und/oder einer Esterverbindung, die im wesentlichen aus einem Oligomer davon besteht; und
  • b) einen Kondensationsschritt unter Herstellung eines Polymers auf PBT-Basis,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von Titanverbindung zu Antimonverbindung im Reaktionskatalysator eingestellt ist auf einen Wert im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und daß ein komplexer Katalysator verwendet wird, der durch Lösen des Reaktionskatalysators in BD hergestellt wird. Wenn außerdem das Gewichtsverhältnis von Titanverbindung zu Antimonverbindung auf einen Wert im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 2 eingestellt wird, ist diese Ausführungsform bevorzugt.
Wenn das oben definierte Gewichtsverhältnis niedriger oder höher ist als der vor­ geschlagene Bereich, ist das resultierende Polymer gefärbt, oder die Reaktions­ geschwindigkeit fällt sehr stark ab. Wenn andererseits als Katalysator eine Lösung des komplexen Katalysators verwendet wird, die eine Titanverbindung und eine Antimon­ verbindung in BD umfaßt, erweisen sich erhöhte Temperaturen im Bereich von 20 bis 220°C als gut. Ausgezeichnete Wirkungen werden erzielt bei einer Temperatur, die vorzugsweise bei 30 bis 80°C liegt.
Typischerweise werden Titanverbindungen leicht hydrolysiert, und sie weisen keine Wärmestabilität auf. Ein komplexer Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung überwindet jedoch derartige Nachteile.
Wenn also der komplexe Katalysator verwendet wird, ist die Farbe des verwendeten Polymeren nicht gelb, sondern völlig transparent. Da außerdem die Menge an BD, welches hydratisiert und in THF umgewandelt wird, stark verringert wird, kann in zunehmenden Maße ein gutes Polymer hergestellt werden.
Titanverbindungen, die als komplexe Katalysatoren verwendet werden, können durch die allgemeine Formel(I) Ti(OR)4 und die allgemeine Formel(II) (RO)4Ti. 2HP(O)(OR')2 wiedergegeben werden, worin die Reste R und R' für einen aliphati­ schen, substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und Derivate davon stehen, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. R und R' können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise schließen die Reste R und R' die folgenden Gruppen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Acetylisopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl, Stearyl, Allyl, 2,2-Diallyloxymethylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Phenyl, Benzyl oder Dodecylbenzyl.
Außer diesen Titan-Verbindungen können beispielsweise folgende Titanverbindungen verwendet werden: Titanethylenglycoxid, Halogentitanverbindungen wie beispielsweise Titantetrachlorid, Titanester-Verbindungen wie beispielsweise Kalium-Titanoxalat (K2TiO(C2O4)2), alkoxylierte Titanverbindungen wie beispielsweise Isopropyloxytri-(iso­ stearoyl-) titanat oder Isopropyloxytris-(N-ethylendiamin-) ethyltitanat, Chelattitanat- V erbindungen wie beispielsweise Dicumyloxyethylentitanat oder Di-(dioctyl-)phosphato­ ethylentitanat, Neoalkoxytitanatverbindungen wie beispielsweise Neopentyldiallyl­ oxytris-(N-ethylendiamin-) ethyltitanat und Neopentyldiallyloxytrisdodecylbenzolsulfo­ nyltitanat, und heterozyklische Titanatverbindungen wie beispielsweise Cyclodioctylpy­ rophosphatodioctyltitanat und Dicyclodioctylpyrophosphatotitanat.
Für den komplexen Katalysator wird auch eine Antimonverbindung verwendet. In Frage kommen beispielsweise Verbindungen wie Antimonoxide, beispielsweise Antimon­ trioxid, Antimontetraoxid und Antimonpentaoxid, Halogenantimon-Verbindungen wie beispielsweise Antimontrichlorid und Antimontrifluorid, Antimoncarboxylate wie beispielsweise Antimontriacetat, Antimontristearat, Antimontribenzoat, Antimontris- (2-ethylhexoat) und Antimontrioctoat, Antimonverbindungen mit Etherfunktionen wie beispielsweise Antimontrimethoxid, Antimonethylenglycoxid, Antimontriisopropoxid und Antimontri-n-butoxid sowie Antimontriphenoxid, Antimonhydroxid und Antimon­ sulfid oder dergleichen. Insbesondere sind Antimontrioxid, Antimontriacetat und Antimonethylenglycoxid bevorzugt. Wie angegeben, zeigt eine Antimonverbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Antimonverbindungen zusammen mit einem Typ oder einer Mischung von zwei oder mehr Typen von Titanverbindungen als komplexer Katalysator gute Ergebnisse.
Die Mengen an komplexem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung braucht nicht in besonderer Weise beschränkt zu werden. Jedoch ist eine Reaktionsgeschwindig­ keit wünschenswert, die für jede Reaktionsumgebung geeignet ist. Im allgemeinen kann der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtpolymers in dem letztendlich resultierenden Polymer auf PBT- Basis zugegen sein. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gewichts­ teile pro 100 Gewichtsteile Polymer. Im Fall einer Menge, die oberhalb oder unterhalb des vorgeschlagenen Bereichs liegt, können eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit und eine Gelbfärbung des Polymers auftreten, was den Zielen der vorliegenden Erfindung entgegenläuft. Außerdem liegt der beste Zeitpunkt des Zusatzes des Katalysators vor der Veresterung. Jedoch zeigen sich gute Ergebnisse auch bei einer aufgeteilten Zugabe vor der Veresterung und vor der Kondensation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis von BD zu Tere­ phthalsäure oder Dimethylterephthalat im Bereich zwischen 1,1 und 3,0. Die Reaktions­ temperatur liegt bei 150 bis 240°C. Man läßt die Reaktion bis zum Erhalt der Esterverbindung ablaufen und führt danach die Kondensation bei einer Temperatur von 210 bis 250°C unter einem Endvakuum von unter 1,0 Torr (unter 1,33 mbar) unter Erhalt des Polymers durch.
Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß man andere Katalysatoren zusetzt. Beispiele hierfür sind wohlbekannte Germaniumverbindungen wie beispiels­ weise Germaniumoxid, Zinnverbindungen wie beispielsweise Dibutylzinnoxid und n-Butylzinnoxidhydroxid, Carboxylat-Verbindungen von Zink, Mangan und Blei wie beispielsweise Zinkacetat, Manganacetat und Bleiacetat, Alkalimetallverbindungen wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid und Kaliumacetat und Erdalkalimetall­ verbindungen wie beispielsweise Magnesium- oder Calciumhydroxid und Calciumacetat.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in effizienter Weise auf den Fall angewandt, daß das Polymer durch Reaktionen von Terephthalsäure oder einer Dicarbonsäure, die hauptsächlich daraus besteht, und/oder Derivaten davon mit BD oder einem Glycol hergestellt wird, das hauptsächlich daraus besteht. In diesem Fall sind representative Beispiele der Säure und der Derivate davon Terephthalsäure und Methylterephthalat. Ein representatives Beispiel für das Glycol ist 1,4-Butandiol (BD).
Das obige Verfahren wird auch angewandt auf die Herstellung eines copolymerisierten Polyesters, der wenigstens einen Typ einer dritten Komponente umfaßt. Es ist jedoch wünschenswert, daß die Menge der dritten Komponente 50 Mol-% des Polymers nicht übersteigt. Im Rahmen der Erfindung können als Stoffe der dritten Komponente eine Terephthalsäure-artige Verbindung und deren Derivate verwendet werden, beispiels­ weise eine aromatische, aliphatische und substituierte aliphatische Dicarbonsäure wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylsulfon­ dicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Diphenylenetherdicarbonsäure, Diphen­ oxyethandicarbonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Decalincarbonsäure usw. sowie Esterderivate dieser Säuren wie beispielsweise Methylester, Ethylester und Phenylester. Geeignet sind auch Dimethylterephthalat, Diphenylterephthalat usw..
Als Glycolkomponente können beispielsweise aliphatische, aromatische und substituierte Diole zugesetzt werden. Beispiele sind Ethylenglycol, 1,3 - Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, Bisphenol A, Bisphenol S. Bishydroxyethoxybisphenol A, Tetrabrombisphe­ nol A usw.. Es können auch eine polyfunktionelle Vernetzer-Verbindung wie beispielsweise Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw. und monofunktionelle Kettenendregler-Substanzen wie beispielsweise Monomethoxypolyethylenglycol, Stearylalkohol, Palmitinsäure, Benzoesäure, Naphthoesäure usw. zugesetzt werden.
Außerdem können bei der üblichen Herstellung eines Polyesters Phosphorverbindungen als Wärmestabilisatoren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat, Trioctylphosphit, Diphenylphosphit, Dioctylphosphit, Distearyl­ phosphit, Ditridecylphosphit, Dimethylpyrophosphat, Diethylpyrophosphat, Diphenylpy­ rophosphat, Dicyclohexylpyrophosphat, Dioctylpyrophosphat usw.. Außerdem können als Antioxidationsmittel auch Verbindungen der Irganox-Serie (sterisch gehindertes Phenol; Hersteller: Ciba-Geigy, Deutschland) zugesetzt werden, beispielsweise Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1098 usw.. Außerdem können, sofern erwünscht, weitere Zusätze wie beispielsweise UV-Absorber, Komplementärfärbemittel, Mittel zur Inhibierung einer Absenkung des Erweichungspunktes, Nukleierungsmittel, Fluoreszenz­ mittel, Antistatikmittel, Flammenhemmstoffe und Farbstoffe verwendet werden.
Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit verbesserter Wärmestabilität und Beständigkeit gegen Hydrolyse zur Herstellung eines ausgezeichneten Polymers mit besserer Farbe bereitgestellt, wobei nur eine geringere Menge Nebenprodukt, nämlich THF, als in herkömmlichen Verfahren gebildet wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Es ist nicht beabsichtigt, mit ihnen eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung herbeizuführen. In den Beispielen in bezug genommene Teile sind Gewichts­ teile, solange nichts anderes angegeben ist.
Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymers wurde bei 25°C nach Lösen unter Erwärmen in o-Chlorphenol gemessen. Der THF-Gehalt wurde mittels Gaschromatogra­ phie gemessen. Die Farbe des erhaltenen Polymers wurde unter Verwendung eines Colorimeters bestimmt, wobei hierfür sogenannte "Chips" eingesetzt wurden. Der Farbwert "b" gibt den Farbgrad gegenüber der Farbe gelb an; je kleiner der b-Wert ist, desto "besser" ist die Farbe.
Durch Polymerisation mit dem komplexen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß man innerhalb einer kurzen Zeit ein PBT-Polymer mit guter Farbe, einer nur geringen Menge des Nebenprodukts THF und einem hohen Polymerisationsgrad erhält.
Beispiel 1
Eine Lösung des Komplexkatalysators aus 0,08 Teilen Tetraisopropyldi-(diooctyl-) phosphitotitanat und 0,06 Teilen Antimontrioxid in 5,0 Teilen 1,4-Butandiol (BD) wurde eine Stunde lang auf 50°C erwärmt und dann in einen Veresterungs-Reaktor gegeben, der 75,5 Teile Terephthalsäure und 64,6 Teile BD enthielt. Unter Atmosphä­ rendruck wurde die Temperatur langsam so angehoben, daß die Endtemperatur 230°C betrug. Die Veresterung wurde unter Freisetzung von Wasser und THF betrieben, die über einen Destillationsturm freigesetzt worden. 3 Stunden und 10 Minuten nach Starten der Reaktion wurde die Reaktion beendet (Ausbeute an THF: 5,3 Teile). Die so hergestellte Ester-Verbindung wurde in einen Kondensationsreaktor mit Rührer und Drehmoments-Meßgerät überführt. Danach wurde dem Endprodukt PBT Irganox 1010 (Hersteller: Ciba-Geigy) in einer Menge von 500 ppm zugesetzt. Die Temperatur wurde langsam auf die Endtemperatur von 245°C angehoben. Der Druck wurde langsam auf einen Enddruck von 0,5 Torr (0,66 mbar) abgesenkt, und die Kondensation wurde dann durchgeführt. Nach Ablauf einer Kondensationszeit von 2 Stunden 50 Minuten wurde die Reaktion beendet, und es wurde ein Polymer in Chip-Form dadurch erhalten, daß man es durch eine Düse im unteren Bereich des Reaktors in gekühltes Wasser extrudierte.
Das hergestellte Polybutylenterephthalat hatte eine inhärente Viskosität von 0,98 und einen Farbwert (b) von 1,6.
Vergleichsbeispiel
Eine Veresterung und Kondensation wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Komplexkatalysator durch 0,8 Teile Titantetra­ isopropoxid als Katalysator ersetzt wurde. Nach 3 Stunden und 15 Minuten wurde die Veresterung beendet. Die Menge an erhaltenem THF betrug 9,5 Teile.
Nach einer Kondensationszeit von 3 Stunden und 10 Minuten wurde Polybutylentere­ phthalat mit einer inhärenten Viskosität von 1,01 und einem b-Wert von 3,5 erhalten.
Beispiel 2
Eine Komplexkatalysator-Lösung aus 0,05 Teilen Tetraoctyldi-(ditridecyl-) phosphito­ titanat, 0,05 Teilen Titantetrabutoxid und 0,05 Teilen Antimontrioxid wurde anstelle des Komplex-Katalysators von Beispiel 1 in 5,0 Teilen BD 20 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Danach wurden die Veresterung und die Kondensation in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Nach 3 Stunden und 5 Minuten war die Reaktion beendet. Die Menge an erzeugten THF betrug 7, 8 Teile. Nach 2 Stunden und 45 Minuten Kondensationszeit wurde ein Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 1,05 und einem b-Wert von 2,6 erhalten.
Beispiel 3
Eine Komplexkatalysator-Lösung aus 0,08 Teilen Tetra-(2,2-diallyloxymethyl-) butyl­ di-(ditridecyl-) phosphitotitanat und 0,6 Teilen Antimontriacetat wurde in 5,0 Teilen BD 50 Minuten lang auf 150°C erhitzt. Danach wurde das Experiment in derselben Weise weitergeführt wie in Beispiel 1. Die Veresterung war nach 3 Stunden und 20 Minuten beendet. Die Menge an erhaltenem THF wurde gemessen (6,3 Teile). Nach 3 Stunden und 15 Minuten Kondensation wurde ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,93 und einem b-Wert von 2,1 erhalten.
Beispiel 4
Eine Veresterung und eine Kondensation wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Komplexkatalysator verwendet wurde, dem 0,05 Teile Trimethylphosphat zugesetzt wurden. Antimonethylenglycoxid wurde anstelle von Antimontrioxid verwendet.
Nach einer Veresterungszeit von 3 Stunden betrug die Menge an gebildetem THF 5,1 Teile. Nach einer Kondensationszeit von 3 Stunden und 5 Minuten wurde ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,91 und einem b-Wert von 1,6 erhalten.
Beispiel 5
Eine Veresterung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Komplexkatalysator aus einer Lösung von 0,03 Teilen Antimon­ trioxid und 0,05 Teilen Tetraisopropyldi-(dioctyl-) phosphitotitanat in 3,0 Teilen BD verwendet wurde.
Nach einer Veresterungszeit von 3 Stunden und 20 Minuten betrug die Menge an gebildetem THF 5,2 Teile. Vor der Kondensation wurde ein Komplexkatalysator aus einer Lösung aus 0,03 Teilen Antimontrioxid und 0,03 Teilen der genannten Titanver­ bindung in 2,0 Teilen BD zugesetzt. Die Kondensation wurde kontinuierlich durch­ geführt.
Im Ergebnis wurde nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden und 40 Minuten ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1,03 und einem b-Wert von 1,9 erhalten.
Beispiel 6
Unter Atmosphärendruck wurden Methanol und THF, die bei Verwendung derselben Komplexkatalysator-Lösung wie in Beispiel 1 gebildet worden waren, in einem Veresterungsreaktor freigesetzt, in dem 88,1 Teile Dimethylterephthalat und 44,0 Teile BD bei einer End-Reaktionstemperatur von 195°C enthalten waren.
2 Stunden und 20 Minuten nach Start der Reaktion war die Veresterung beendet (THF- Gehalt: 0,3 Teile). Danach wurde dieselbe Kondensation wie in Beispiel 1 kon­ tinuierlich durchgeführt. Nach 2 Stunden und 40 Minuten wurde ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1,02 und einem b-Wert von 1,8 erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die Veresterung und die Kondensation wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Komplexkatalysator aus Beispiel 6 durch 0,08 Teile Titantetrabutoxid ersetzt wurde. Nach 2 Stunden und 30 Minuten Veresterungszeit betrug die Menge an THF 0,8 Teile, und nach 2 Stunden 50 Minuten Kondensationszeit wurde ein Polybutylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,99 und einem b-Wert von 3,0 erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polybutylenterephthalat-Polymers, welches die Polymerisation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol oder einem Glykol umfaßt, gekennzeichnet durch die Verwendung von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Polybutylenterephthalat, eines Komplexkatalysators als Reaktionskatalysator, der aus einer Titanverbindung der Formel (II) und einer Antimonverbindung zusammengesetzt ist,
(RO4)Ti × 2HP(O) (OR')2 (II)
wobei R und R' jeweils einzeln für folgende Gruppen stehen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Acetylisopropyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Octadecyl, Stearyl, Allyl, 2,2-Diallyloxymethylbutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Phenyl, Benzyl oder Dodecylbenzyl und worin das Verhältnis Titanverbindung zu Antimonverbindung in der Zusammensetzung des Komplexkatalysators, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 10. 1 bis 110 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskatalysator zusätzlich eine Titanverbindung der Formel (I)
Ti(OR)4
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Antimonverbindung gewählt ist aus der aus Antimontrioxid, Antimontriacetat und Antimonethylenglycoxid bestehenden Gruppe.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, worin die Komplexkatalysator-Lösung in 1,4-Butandiol bei einer Temperatur von 20 bis 220°C vor der Reaktion erhitzt wird.
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