JPH037728A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを主
なる構成成分とするポリエステルの製造方法、特にテレ
フタル酸とテトラメチレングリ:7−ルを主たる構成成
分とするポリエステルの製造方法に関する。
なる構成成分とするポリエステルの製造方法、特にテレ
フタル酸とテトラメチレングリ:7−ルを主たる構成成
分とするポリエステルの製造方法に関する。
(従来技術)
(イ)芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる
ポリエステルの製造において、重縮合反応速度を高め、
生産性を向上させたいとする要望は、非常に強いものが
あり、従来から多種多様な提案が行なわれている。これ
らの提案により、一応の効果は得られているが、今−層
の重縮合反応速度の向上が望まれている。
ポリエステルの製造において、重縮合反応速度を高め、
生産性を向上させたいとする要望は、非常に強いものが
あり、従来から多種多様な提案が行なわれている。これ
らの提案により、一応の効果は得られているが、今−層
の重縮合反応速度の向上が望まれている。
特に、テトラメチレングリコール使用のポリエステルは
、現在汎用のポリエチレンテレフタレートと異なり、テ
トラメチレングリコミルが分解(脱水環化)してテトラ
ヒドロフランになり易く、これをいかに抑えるかが製造
上の大きな問題になっていた。このため、反応触媒とし
ても比較的低温で活性を有するチタン化合物や錫化合物
が一般的に用いられている。
、現在汎用のポリエチレンテレフタレートと異なり、テ
トラメチレングリコミルが分解(脱水環化)してテトラ
ヒドロフランになり易く、これをいかに抑えるかが製造
上の大きな問題になっていた。このため、反応触媒とし
ても比較的低温で活性を有するチタン化合物や錫化合物
が一般的に用いられている。
ところが、チタン化合物や錫化合物は重縮合反応の触媒
活性が大きい反面、上述の分解反応も促進するため、高
品質のポリマーを得るためには、重縮合反応温度を比較
的低く保つ必要があった。
活性が大きい反面、上述の分解反応も促進するため、高
品質のポリマーを得るためには、重縮合反応温度を比較
的低く保つ必要があった。
その結果、反応中留去すべきグ刃コールの沸点は高いに
も拘らず、低温重合するなめに、分解は抑えられても、
重縮合反応速度も遅く、生産性が低いという欠点があっ
た。
も拘らず、低温重合するなめに、分解は抑えられても、
重縮合反応速度も遅く、生産性が低いという欠点があっ
た。
(ロ)一方、酸化有機錫化合物と有機カルボン酸あるい
はアルコールとの反応物がエステル化反応時間を短縮す
るのに有効であることが、特開昭52−32995号公
報により知られているが、この有機錫化合物には、重縮
合反応速度を高める効果はほとんど認められない。
はアルコールとの反応物がエステル化反応時間を短縮す
るのに有効であることが、特開昭52−32995号公
報により知られているが、この有機錫化合物には、重縮
合反応速度を高める効果はほとんど認められない。
〈発明の目的)
本発明の目的は、重縮合反応速度を高め、ポリエステル
の生産性を向上させることができるポリエステルの製造
法を提供することにある。
の生産性を向上させることができるポリエステルの製造
法を提供することにある。
(発明の構成)
本発明は、従来行なわれていたように、重縮合反応時の
分解を極限にまで抑えるという方法ではなく、分解はあ
る程度まで許容した上で、反応を促進し、分解が激しく
起る前に重縮合反応を完了させてしまう、という方法を
とる。
分解を極限にまで抑えるという方法ではなく、分解はあ
る程度まで許容した上で、反応を促進し、分解が激しく
起る前に重縮合反応を完了させてしまう、という方法を
とる。
具体的には、重縮合反応の際、チタン化合物又は錫化合
物に、特定化合物を助触媒的に共存させるものである。
物に、特定化合物を助触媒的に共存させるものである。
即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性
カルボン酸及び/又はその低級アルキルエステルと、脂
肪族グリコールを主とするジオールとを反応せしめてポ
リエステルを製造するに際し、重縮合反応をチタン化合
物及び/又は錫化合物と、有機スルホン酸化合物との存
在下で行なうことを特徴とするポリエステルの製造方法
である。
カルボン酸及び/又はその低級アルキルエステルと、脂
肪族グリコールを主とするジオールとを反応せしめてポ
リエステルを製造するに際し、重縮合反応をチタン化合
物及び/又は錫化合物と、有機スルホン酸化合物との存
在下で行なうことを特徴とするポリエステルの製造方法
である。
本発明において対象とするポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸を主なる酸成分とし、脂肪族グリコールを主た
るグリコール成分とするものである。ここに「主たる」
とは、50モル%を超えることをいう。従って50モル
%未満の他の成分が入っていてもよい。
ルボン酸を主なる酸成分とし、脂肪族グリコールを主た
るグリコール成分とするものである。ここに「主たる」
とは、50モル%を超えることをいう。従って50モル
%未満の他の成分が入っていてもよい。
本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等
、芳香核にカルボン酸が直結した化合物であり、特にテ
レフタル酸が好ましい。本発明において「脂肪族グリコ
ール」とは、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等をいい、これらの中
で特にトリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコールを用いた場合に顕著な
効果が認められる。
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等
、芳香核にカルボン酸が直結した化合物であり、特にテ
レフタル酸が好ましい。本発明において「脂肪族グリコ
ール」とは、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等をいい、これらの中
で特にトリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコールを用いた場合に顕著な
効果が認められる。
本発明において共重合しうる第三成分り50モル%未満
)としては、例えば該ポリエステルの主構成成分以外の
芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸;ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカル
ボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸;グリコール酸、p−オキシ安息香酸等のオキシ酸;
エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、1.3−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の該ポリエステル主構成成分以外の脂肪
族ジオール;シクロヘキサンジメタツール、トリシクロ
デカンジメチロール等の脂環族ジオール;ビスフェノー
ルA、ビスフェノールS、ビスヒト0キシエトキシビス
フエノールA、テトラブロモビスフェノールA等の芳香
族ジオールなどが例示される。
)としては、例えば該ポリエステルの主構成成分以外の
芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸;ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカル
ボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸;グリコール酸、p−オキシ安息香酸等のオキシ酸;
エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、1.3−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の該ポリエステル主構成成分以外の脂肪
族ジオール;シクロヘキサンジメタツール、トリシクロ
デカンジメチロール等の脂環族ジオール;ビスフェノー
ルA、ビスフェノールS、ビスヒト0キシエトキシビス
フエノールA、テトラブロモビスフェノールA等の芳香
族ジオールなどが例示される。
また、ポリエステルが実質的に線状とみなせる範囲内で
、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ト
リカルバリル酸、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ペンタエリスリトール等の多官能化合物や安息香酸、
ナフトエ酸、ステアリルアルコール、パルミチン酸等、
或いはこれらの誘導体等の単官能化合物が添加されてい
てもよい。
、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ト
リカルバリル酸、トリメチロールプロパン、グリセリン
、ペンタエリスリトール等の多官能化合物や安息香酸、
ナフトエ酸、ステアリルアルコール、パルミチン酸等、
或いはこれらの誘導体等の単官能化合物が添加されてい
てもよい。
更に通常のポリエステルの如く、リン等の熱安定剤、ヒ
ンダードフェノール等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール
、ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート等の
紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラック、テラシ
ールブルー等の顔料、染料、タルク等の核剤、高級脂肪
酸塩等の結晶促進剤、離型剤等々が添加されていても何
らさしつかえない。
ンダードフェノール等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール
、ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート等の
紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラック、テラシ
ールブルー等の顔料、染料、タルク等の核剤、高級脂肪
酸塩等の結晶促進剤、離型剤等々が添加されていても何
らさしつかえない。
本発明において用いるチタン化合物は、例えば一般式
%式%]
(ここにR,R1,R2,R3,R4はアルキル基、ア
リール基、水素を示し、Mはアルカリ土類金属を示す)
で示される化合物、これらの加水分解物(部分的な加水
分解物を含む)、エステル交換物、加水分解とエステル
交換とを同時に行なったもの、具体的には、例えばテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラステ
アリルチタネート、ジイソプロポキシビス(アセチルア
セトナート)チタン、ジーrl−ブトキシビスく1〜リ
エタノールアミナート)チタン、ジヒドロキシビスくラ
フタート)チタン、チタニウムイソプロボキシオクチレ
ングリコレート、イソプロポキシチタントリイソステア
レート、テトラ安息香酸チタネー1〜;チタンメチレー
トマグネシウム、チタンブチレートマグネシウム、チタ
ンオクチレートマグネシウム、チタンブチレートカルシ
ウム、チタンエチレートストロンチウム等、更に一般式
%式%) ) (ここにMは金属原子、H,NH4を示し、nはMが2
価金属のときは1、MがH,NH4及び1価金属のとき
は2〉 で示される化合物、例えばシュウ酸チタン、ジオキザラ
ートチタン(I[[)酸カリウム、ジオキザラートチタ
ン(I[)酸アンモニウム、オキソジオキザラートチタ
ン(■)酸水素、オキソジオキザラートチタン(IV)
酸ナトリウム、オキソジオキザラートチタン(IV)酸
バリウム、トリオキザラートチタン(rV)酸カルシウ
ム等及びこれらの水和物等々を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。これらのうち、特に
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネ−
1〜が好ましい。
リール基、水素を示し、Mはアルカリ土類金属を示す)
で示される化合物、これらの加水分解物(部分的な加水
分解物を含む)、エステル交換物、加水分解とエステル
交換とを同時に行なったもの、具体的には、例えばテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラステ
アリルチタネート、ジイソプロポキシビス(アセチルア
セトナート)チタン、ジーrl−ブトキシビスく1〜リ
エタノールアミナート)チタン、ジヒドロキシビスくラ
フタート)チタン、チタニウムイソプロボキシオクチレ
ングリコレート、イソプロポキシチタントリイソステア
レート、テトラ安息香酸チタネー1〜;チタンメチレー
トマグネシウム、チタンブチレートマグネシウム、チタ
ンオクチレートマグネシウム、チタンブチレートカルシ
ウム、チタンエチレートストロンチウム等、更に一般式
%式%) ) (ここにMは金属原子、H,NH4を示し、nはMが2
価金属のときは1、MがH,NH4及び1価金属のとき
は2〉 で示される化合物、例えばシュウ酸チタン、ジオキザラ
ートチタン(I[[)酸カリウム、ジオキザラートチタ
ン(I[)酸アンモニウム、オキソジオキザラートチタ
ン(■)酸水素、オキソジオキザラートチタン(IV)
酸ナトリウム、オキソジオキザラートチタン(IV)酸
バリウム、トリオキザラートチタン(rV)酸カルシウ
ム等及びこれらの水和物等々を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。これらのうち、特に
テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネ−
1〜が好ましい。
本発明に用いられる錫化合物は、例えば一般式(Rはア
ルキル基、アリール基、X1〜X4はアルキル基、アリ
ール基、アシルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロオ
キシ基、ハロゲン等を含む1価の基、X5は硫黄または
酸素原子を示す〉で示される化合物、具体的には、メチ
ルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ジブチ
ルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエ
チルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイド
ロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチ
ルスズジアセテート、ジフェニルスズシラウリレート、
モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロラ
イド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルフ
ァイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド等が例示され
る。これらのうち、特にジブチル錫オキサイド、ブチル
ヒドロキシ錫オキサイドが好ましい。
ルキル基、アリール基、X1〜X4はアルキル基、アリ
ール基、アシルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロオ
キシ基、ハロゲン等を含む1価の基、X5は硫黄または
酸素原子を示す〉で示される化合物、具体的には、メチ
ルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ジブチ
ルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエ
チルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイド
ロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチ
ルスズジアセテート、ジフェニルスズシラウリレート、
モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロラ
イド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルフ
ァイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド等が例示され
る。これらのうち、特にジブチル錫オキサイド、ブチル
ヒドロキシ錫オキサイドが好ましい。
本発明においては、前記チタン化合物及び/又は錫化合
物と共に、有機スルホン酸化合物が用いられる。
物と共に、有機スルホン酸化合物が用いられる。
かかる化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安
息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アニリンスルホン
酸(オルタニル酸、メタニル酸、スルファニル酸〉、フ
ェニルヒドロキシルアミンスルホン酸、ヒドラジノベン
ゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、塩化ベンゼン
ジスルホニル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸、アリルスルホン酸、スルホイソフタ0 ル酸等及びこれらの金属塩、ニスデル、水和物等の誘導
体が例示される。これらのうち、p−1〜ルエンスルホ
ン酸、p−ビドラジノベ〉′ゼンスルホン酸、スルファ
ニル酸、アルキル(炭素数12〜・14)スルホン酸N
a、5−Naスルホイソフタル酸ジメチルが特に好まし
い。
トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安
息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アニリンスルホン
酸(オルタニル酸、メタニル酸、スルファニル酸〉、フ
ェニルヒドロキシルアミンスルホン酸、ヒドラジノベン
ゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、塩化ベンゼン
ジスルホニル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸、アリルスルホン酸、スルホイソフタ0 ル酸等及びこれらの金属塩、ニスデル、水和物等の誘導
体が例示される。これらのうち、p−1〜ルエンスルホ
ン酸、p−ビドラジノベ〉′ゼンスルホン酸、スルファ
ニル酸、アルキル(炭素数12〜・14)スルホン酸N
a、5−Naスルホイソフタル酸ジメチルが特に好まし
い。
これらの化合物はいずれも例示であって、上記のものに
限定されるわけではない。
限定されるわけではない。
これらの有機スルホン酸化合物の添加量には特に制限は
ないが、大体触媒として使用したチタン化合物及び/又
は錫化合物に対して1710〜10/1モル、特に1/
3〜371モルが好ましい。
ないが、大体触媒として使用したチタン化合物及び/又
は錫化合物に対して1710〜10/1モル、特に1/
3〜371モルが好ましい。
脂肪族グリコールを主なるグリコール成分とするポリエ
ステルの製造は、一般的には芳香、族ジカルボン酸とグ
リコールとの直接エステル化によるもの、芳香族ジカル
ボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとのエステ
ル交換反応によるもの等がある。前者の直接エステル化
による場合は、エステル化反応は無触媒で進行するが、
この場合はエステル化反応後のオリゴマーに、チタン化
合1 物及び/又は錫化合物と、有機スルホン酸化合物とを添
加し、重縮合反応を行なってもよく、またエステル化反
応時に両者を添加しておいてもよい。
ステルの製造は、一般的には芳香、族ジカルボン酸とグ
リコールとの直接エステル化によるもの、芳香族ジカル
ボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとのエステ
ル交換反応によるもの等がある。前者の直接エステル化
による場合は、エステル化反応は無触媒で進行するが、
この場合はエステル化反応後のオリゴマーに、チタン化
合1 物及び/又は錫化合物と、有機スルホン酸化合物とを添
加し、重縮合反応を行なってもよく、またエステル化反
応時に両者を添加しておいてもよい。
また、後者のエステル交換法による場合は、エステル交
換反応の初めに両者を添加することが好ましい。尚、あ
らかじめチタン及び/又は錫化合物と有機スルホン酸化
合物とを反応さぜなものを添加した場合は、重縮合反応
速度向上効果は少ない。
換反応の初めに両者を添加することが好ましい。尚、あ
らかじめチタン及び/又は錫化合物と有機スルホン酸化
合物とを反応さぜなものを添加した場合は、重縮合反応
速度向上効果は少ない。
また、チタン化合物及び/又は錫化合物と有機スルホン
酸化合物とを別時期に(例えばチタン化合物及び/又は
錫化合物をエステル化反応又はニスデル交換反応時に、
有機スルホン酸化合物を重合反応時に〉添加すると効果
が少なくなる傾向があるので、この両者は比較的近い時
期(同時でも勿論よい〉に、別々に添加することが好ま
しい。
酸化合物とを別時期に(例えばチタン化合物及び/又は
錫化合物をエステル化反応又はニスデル交換反応時に、
有機スルホン酸化合物を重合反応時に〉添加すると効果
が少なくなる傾向があるので、この両者は比較的近い時
期(同時でも勿論よい〉に、別々に添加することが好ま
しい。
(実施例)
ジメチルテレフタレート97.1部、テトラメチレング
リコール67.6部を仕込み、チタン化合物、錫化合物
、スルホン酸化合物、その他を所定量、所定時期に添加
し、内温170℃でエステル交換反応2 (EI)を実施した。所定量のメタノールが留去した後
、内温を245°Cに上げ、系を減圧に引いて20mm
Hgで30分後、0.5mmttgの高真空に引いて所
定時間重合しな。反応条件及びポリマー品質を次表に示
した。
リコール67.6部を仕込み、チタン化合物、錫化合物
、スルホン酸化合物、その他を所定量、所定時期に添加
し、内温170℃でエステル交換反応2 (EI)を実施した。所定量のメタノールが留去した後
、内温を245°Cに上げ、系を減圧に引いて20mm
Hgで30分後、0.5mmttgの高真空に引いて所
定時間重合しな。反応条件及びポリマー品質を次表に示
した。
尚、No、20.21はテトラメチレンク“刃コール6
7.6部の代りに、トリメチレングリコール57.1部
を用いた例であり、No、22.23は、ジメチルテレ
フタレート97.1部の代りに、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸ジメチル122.1部を用い重合を260
°Cで行なった例である。また、No、24.25はテ
レフタル酸83.1部、テトラメチレングリコール81
.1部を用い、反応温度を230’C4で上げてエステ
ル化反応〈反応率98%)を行なった後、重合を行なっ
た結果である。
7.6部の代りに、トリメチレングリコール57.1部
を用いた例であり、No、22.23は、ジメチルテレ
フタレート97.1部の代りに、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸ジメチル122.1部を用い重合を260
°Cで行なった例である。また、No、24.25はテ
レフタル酸83.1部、テトラメチレングリコール81
.1部を用い、反応温度を230’C4で上げてエステ
ル化反応〈反応率98%)を行なった後、重合を行なっ
た結果である。
1、゛状本実施例において、ポリマーの固有粘度は、ン
jυツマ−のオルソクロロフェノール溶液の35℃にお
ける溶液粘度がち算出しなものである。
jυツマ−のオルソクロロフェノール溶液の35℃にお
ける溶液粘度がち算出しなものである。
3
なお、表中における記号rBu」はブチル基を意味する
。
。
表の結果から明らかなように、本発明方法によった場合
(No、4〜12.15.17.19.21.23.2
526)は、重縮合速度が大きく、高重合度(高固有粘
度)のポリエステルが短時間で得られるが、触媒として
チタン化合物及び/又は錫化合物のみを用い、有機スル
ホン酸化合物を併用しなかった場合(No、 1.16
.18.20.22.24)は、重縮合速度が低い(同
一重縮合時間で比較すると、得られたポリニスデルの重
合度(固有粘度)が低い)。また、触媒化合物と添加化
合物とをあらかじめ反応させたもの(No、2)でも効
果が少ない。
(No、4〜12.15.17.19.21.23.2
526)は、重縮合速度が大きく、高重合度(高固有粘
度)のポリエステルが短時間で得られるが、触媒として
チタン化合物及び/又は錫化合物のみを用い、有機スル
ホン酸化合物を併用しなかった場合(No、 1.16
.18.20.22.24)は、重縮合速度が低い(同
一重縮合時間で比較すると、得られたポリニスデルの重
合度(固有粘度)が低い)。また、触媒化合物と添加化
合物とをあらかじめ反応させたもの(No、2)でも効
果が少ない。
また、スルホン酸化合物でも無機のもの(N。
13、14+では効果がない。
(発明の効果)
前記実施例に示した通り、本発明方法によれば、重縮合
反応速度が著しく高くなり、生産性が向上するという効
果を奏しうる。
反応速度が著しく高くなり、生産性が向上するという効
果を奏しうる。
6
Claims (1)
- 1、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸
及び/又はその低級アルキルエステルと、脂肪族グリコ
ールを主とするジオールとを反応せしめてポリエステル
を製造するに際し、重縮合反応をチタン化合物及び/又
は錫化合物と、有機スルホン酸化合物との存在下で行な
うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11177990A JPH037728A (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11177990A JPH037728A (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | ポリエステルの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1149383A Division JPS59138223A (ja) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH037728A true JPH037728A (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=14569955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11177990A Pending JPH037728A (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH037728A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5237042A (en) * | 1991-06-12 | 1993-08-17 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for the preparation of polybutylene terephthalate based polymer |
JPH06136105A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-05-17 | Polyplastics Co | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
JPH06172506A (ja) * | 1992-12-03 | 1994-06-21 | Polyplastics Co | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
JP2001089558A (ja) * | 1999-07-19 | 2001-04-03 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性を有する脂肪族系ポリエステルの製造方法 |
JP2003522264A (ja) * | 2000-02-08 | 2003-07-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 1,3−プロパンジオールをエステル化する方法 |
JP2010209321A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-24 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸系樹脂の製造方法 |
JP2015087414A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 花王株式会社 | ポリエステル系トナー用結着樹脂の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-01 JP JP11177990A patent/JPH037728A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5237042A (en) * | 1991-06-12 | 1993-08-17 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for the preparation of polybutylene terephthalate based polymer |
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JP2003522264A (ja) * | 2000-02-08 | 2003-07-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 1,3−プロパンジオールをエステル化する方法 |
JP4928698B2 (ja) * | 2000-02-08 | 2012-05-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 1,3−プロパンジオールをエステル化する方法 |
JP2010209321A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-24 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸系樹脂の製造方法 |
JP2015087414A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 花王株式会社 | ポリエステル系トナー用結着樹脂の製造方法 |
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