JP2003522264A - １，３−プロパンジオールをエステル化する方法 - Google Patents

１，３−プロパンジオールをエステル化する方法

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Abstract

(57)【要約】 たとえばポリ（トリメチレンテレフタレート）のようなポリエステルを製造するエステル化工程および重縮合工程で使用することができる方法を開示する。該方法は、スズおよびチタンを含む触媒の存在下で、酸を１，３−プロパンジオールと接触させる工程を含む。２０モルパーセントまでの別の酸及び／または第２のアルコールを含有する共重合体も開示される。さらに、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）プレポリマーの組成物またはそれを含む組成物、または、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの組成物またはそれを含む組成物を開示する。該テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）プレポリマーおよびポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、それぞれ、テレフタル酸含量に対して、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍのスズおよび１０ｐｐｍから２００ｐｐｍのチタンを含有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、１，３−プロパンジオールからのプレポリマーおよびポリエステル
を、スズおよびチタンを含む触媒の存在下で、直接エステル化反応によって製造
する方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（
ＰＢＴ）は、一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と呼ばれ、普通に市販さ
れているポリエステルである。ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）
は、ポリプロピレンテレフタレートとも称されるが、その弾性の回復度およびレ
ジリエンスによって測定される弾性のために、近ごろ、商業的に重要となってい
る。使用するグリコールの炭素原子の数に基づいて、上記のＰＥＴ、ＰＢＴ、Ｐ
ＴＴは、それぞれ２ＧＴ、４ＧＴ、３ＧＴとも呼ばれる。
【０００３】 ポリアルキレンテレフタレートは、通常２つのルートのいずれかによって製造
される。すなわち、（１）典型的にはジメチルテレフタレートであるジアルキル
テレフタレートジエステルとグリコールとのエステル交換により中間体のビスグ
リコレートテレフタレートを形成し、次いで重縮合によりポリアルキレンテレフ
タレートを形成するか、または、（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）とグリコールと
の直接エステル化によってビスグリコレートテレフタレートを形成させ、次いで
重縮合によってポリアルキレンテレフタレートを形成する。
【０００４】 直接エステル化によるポリアルキレンテレフタレートの製造においては、テレ
フタル酸とアルキレングリコールを触媒の存在下で反応させ、モノマーおよび水
を成形する。水は、反応中に形成されるそばから除去される。約４またはそれよ
り少ない重合度を有するオリゴマーも形成されうる。一般に、エステル化の間は
、モノマーおよびオリゴマーの混合物が生成される。この混合物は、プレポリマ
ーとも呼ばれ、その後、重縮合触媒の存在下において、減圧下、より高い温度で
重縮合または重合され、カーペット、織物、フィルムおよびその他の多くの最終
用途に適した所望のポリエステル樹脂を形成することができる。
【０００５】 これらの反応は、バッチ法または連続法で行うことができる。エステル化段階
および重縮合段階に対して、同一または異なる触媒を使用することができる。
【０００６】 当該技術分野で知られているエステル化触媒には、チタン化合物、スズ化合物
、およびジルコニウム化合物が含まれる。エステル化触媒用として使用するため
の有機チタン化合物および有機スズ化合物が、米国特許第３０５６８１８号に開
示されている。テレフタル酸と１，４−ブタンジオールのエステル化用の有機ス
ズ化合物および有機チタン化合物の併用が、米国特許第３９３６４２１号に開示
されている。２ＧＴおよび４ＧＴ用のエステル化触媒として、スズ−チタン錯体
を使用することが、米国特許第４０１８７０８号および米国特許第４０２００１
０号に開示されている。米国特許第５０１５７５９号（デュポン）は、比較的高
い量の有機チタン触媒、有機スズ触媒または有機ジルコニウム触媒を使用して２
ＧＴまたは４ＧＴを製造するための、より早い二塩基酸の直接エステル化の方法
を開示している。これらの参照文献のいずれも、これらの触媒が３ＧＴの製造に
使用できることを開示または示唆していない。
【０００７】 ３ＧＴの使用には、その調製の様々な困難による障害がある。驚いたことに、
２ＧＴおよび４ＧＴの調製のために開発されたものと類似の方法を直接使用して
も、十分な特性をもつ３ＧＴは必ずしも得られない。
【０００８】 たとえば、比較的高温（約２９０℃）のエステル化は、ＴＰＡから製造される
２ＧＴに対して商業的に受け入れられると考えられる。しかしながら、同様の工
程条件下で３ＧＴを製造するエステル化は、アクロレインおよびアリルアルコー
ルを含む好ましくない副生物のかなりの遊離を起こすことが明らかとなった。さ
らに、中間体の３ＧＴプレポリマーは、この条件下では、３ＧＴポリマーの品質
が劣ることのしるしである、高度の変色を起こすことがわかった。直接エステル
化法による４ＧＴプレポリマーの製造方法における同様のエステル化の困難性は
、テレフタル酸の代わりにジメチルテレフタル酸を使用するエステル交換の経路
を優先することに繋がった。３ＧＴについては、多くの国でテレフタル酸の入手
の可能性がより大きいことから、良品質の３ＧＴプレポリマーを商業的に製造す
るための低温のエステル化法を開発することが重要である。
【０００９】 米国特許第４６１１０４９号は、有機チタン触媒または有機スズ触媒を使用す
るとき、重合速度を増大するために、スルホン酸助触媒を使用して３ＧＴまたは
４ＧＴを製造する方法を開示している。
【００１０】 米国特許第５３４０９０９号は、３ＧＴを製造するために、重縮合段階用とし
て有効触媒量のスズを使用することを開示しており、その中でテレフタル酸を基
準にして約１００ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍのスズを許容範囲として示している。得
られたポリマーの黄変を隠すために、青色の顔料を重縮合段階の前に添加しても
よい。プレポリマーを直接エステル化で製造するときは、チタン触媒（０ｐｐｍ
〜１２５ｐｐｍ）、または上記のスズ触媒（０ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍ）の一部を
この段階の間に使用してもよい。直接エステル化に対するチタン触媒またはスズ
触媒のいずれか、または両方の使用または利点は、実施例には全く示されていな
い。
【００１１】 ３ＧＴ用の上記の方法においては、触媒量が高すぎると色の問題を生むことに
なり、一方、量が低すぎると許容できないほど遅い反応となる。特に、高濃度の
スズ触媒の使用は、ポリマーの変色と劣化並びに多量の好ましくない副生物の生
成を引き起こすので勧められない。さらに、最終ポリマー中に残留している高い
量のスズ化合物は、特定の最終用途の応用において望ましくないことがある。上
記の参照文献のいずれも、テレフタル酸と１，３−プロピレングリコールとの直
接エステル化用のスズ触媒とチタン触媒の組み合わせを特に開示していおらず、
また、この方法のためにこれら２つの触媒を組み合わせて使用することに何らか
の利点があることを示唆するいずれの情報もない。
【００１２】 たとえばテレフタル酸のような酸と１，３−プロピレングリコールとの直接エ
ステル化のための改良された方法に対する要求がある。また、エステル化の反応
時間を短縮し、比較的低温でエステル化を行い、得られるポリマー中のスズの濃
度を減少させ、そして、マスキング用の顔料の必要のない改良された色を有する
製品を製造することの要求がある。
【００１３】 （発明の概要） 第１の実施形態において、本発明は、スズおよびチタンを含む触媒の存在下で
酸を１，３−プロパンジオールと接触させる工程を含む方法を指向する。
【００１４】 第２の実施形態において、本発明は、テレフタル酸含量に対して１０ｐｐｍ〜
１００ｐｐｍのスズおよび１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのチタンを含有しうるテレ
フタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）プレポリマーの組成物、または、これ
を含む組成物を指向する。
【００１５】 第３の実施形態において、本発明は、テレフタル酸含量に対して１０ｐｐｍ〜
１００ｐｐｍのスズおよび１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのチタンを含有しうるポリ
（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの組成物、または、これを含む組成物
を指向する。
【００１６】 （発明の詳細な説明） 本明細書で使用する「スズ」および「チタン」の用語は、他に指示がない限り
、「スズ化合物」または「チタン化合物」と相互に入れ替えることができる。
【００１７】 たとえば３ＧＴプレポリマーのようなプレポリマーは、テレフタル酸と１，３
−プロパンジオールとの触媒エステル化によって調製される。そのプレポリマー
は、その後、同一または追加の触媒を使用して、より高温で重合され、３ＧＴポ
リマーとすることができる。
【００１８】 本発明の方法は、酸、好ましくは有機二塩基酸を、スズおよびチタンを含む触
媒の存在下で１，３−プロパンジオールと接触する工程を含む。グリコールと接
触したときにエステルまたはポリエステルを生成することができるいずれの酸も
使用することができる。
【００１９】 現在、好ましい有機二塩基酸は、式ＨＯ2ＣＡＣＯ2Ｈを有する有機酸であり、
この式中Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基またはそれらの２
以上の組み合わせである。各Ａは、基当たり、約２個から約３０個、好ましくは
、約３個から約２５個、より好ましくは、約４個から約２０個、最も好ましくは
、４個から１５個の炭素原子を有する。適切な有機酸の例には、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グ
ルタル酸およびそれらの２個以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定され
ない。現在、好ましい有機二塩基酸は、テレフタル酸またはナフタレンジカルボ
ン酸であり、なぜなら、それらから製造される、たとえば３ＧＴのようなポリエ
ステルは、広範な産業上の応用を有するからである。
【００２０】 エステル化触媒として使用することができるいずれのスズ含有化合物も使用す
ることができる。一般に、それは無機スズ化合物または有機スズ化合物であり得
る。適切なスズ化合物の例には、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、ジメチル
スズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルス
ズオキシド、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズクロライ
ド、トリ−ｎ−ブチルスズフルオライド、トリエチルスズクロライド、トリエチ
ルスズブロマイド、トリエチルスズアセテート、トリメチルスズヒドロキシド、
トリフェニルスズクロライド、トリフェニルスズブロマイド、トリフェニルスズ
アセテート、またはこれらの２以上の組み合わせが含まれる。スズ化合物は商業
的に利用可能である。たとえば、ｎ−ブチルスズ酸はウイトコケミカルカンパニ
ー（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得ることができる。
【００２１】 本発明に従えば、好ましいチタン化合物は、有機チタン化合物である。チタン
テトラヒドロカルビルオキシドは、本明細書ではテトラアルキルチタネートとも
呼ぶが、それらは容易に入手可能でありかつ効果的であるので、現在、最も好ま
しい有機チタン化合物である。適切なチタンテトラヒドロカルビルオキシド化合
物の例には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4により表されるものが含まれる。ここで、各
Ｒは、基当たり１個から約３０個、好ましくは、２個から約１８個、最も好まし
くは、２個から１２個の炭素原子を含有するアルキル基またはアリール基から個
々に選択され、かつ、各Ｒは同一のものであるか、または異なるものであっても
よい。チタンテトラヒドロカルビルオキシドであって、ヒドロカルボキシル基が
基当たり２個から約１２個の炭素原子を含有し、それが線状または枝分かれした
アルキル基であるものは、これらが比較的廉価であり、入手がいっそう容易であ
り、かつ溶液を形成するのに効果的であるため最も好ましい。適切なチタンテト
ラヒドロカルビルオキシドには、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポ
キシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタ
ンテトラヘキサオソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテト
ラオクトキシド、およびこれらの２以上の組み合わせが含まれるが、これらに限
定されない。
【００２２】 本発明において使用するのに適するチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、
たとえば、四塩化チタンとアルコールをアンモニアのような塩基の存在下で混合
し、チタンテトラカルビルオキシドまたはテトラアルキルチタネートを形成する
ことによって製造することができる。アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノールであり得る。
このように生成されたチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、最初にろ過のよ
うな当業者に知られているいずれかの手段によって副生物の塩化アンモニウムを
除去し、続いて反応混合物からチタンテトラヒドロカルビルオキシドを蒸留する
ことによって回収することができる。この方法は、約０℃から約１５０℃の範囲
の温度で行うことができる。より長鎖のアルキル基を有するチタネートも、Ｃ4
までのＲ基を有するものと、分子当たり４個より多い炭素原子を有するアルコー
ルとのエステル交換によって製造することができる。
【００２３】 市販の有機チタン化合物の例には、米国デラウエア州ウィルミントンのイー・
アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手できる、ＴＹＺ
ＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テト
ライソプロピルチタネートおよびテトラｎ−ブチルチタネート）が含まれるが、
これらに限定されない。
【００２４】 スズ化合物対チタン化合物の重量比は、その比が酸と１，３−プロパンジオー
ルのエステル化を触媒し得る限りどんな比であってもよい。一般にその比は、約
０．０１：１から約１００：１、好ましくは、約０．１：１から約１０：１であ
りうる。
【００２５】 本発明に従えば、本発明の方法は、第２のグリコールの存在下で酸を１，３−
プロパンジオールと接触させる工程を含むこともできる。最終のポリエステル中
に組み込まれる第２のグリコールの量は、ポリエステルの約２０モルパーセント
まででありうる。本発明の方法は、繰り返し単位の大部分がテレフタル酸と１，
３−プロパンジオールから誘導され、繰り返し単位の２０モルパーセントまでが
他の酸または第２のグリコールまたはその両方から誘導される共重合体を製造す
ることも可能である。
【００２６】 現在、好ましい第２のグリコールは、Ｒ（ＯＨ）nの式のもの、式（ＨＯ）nＡ
（ＯＨ）nのアルキレングリコール、またはこれらの組み合わせである。ここで
、ＲおよびＡは、上で開示したものと同一であり、ｎは、１から約１０、好まし
くは、１から約７、最も好ましくは、１から５である。適切な第２のグリコール
の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびこれらの２以
上の組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。現在、最も好もしい第２の
グリコールはエチレングリコールのようなアルキレングリコールである。
【００２７】 本発明に従えば、エステル化触媒は、その量が酸のエステル化を触媒しうる限
りは、エステル化媒体中にいかなる濃度で存在してもよい。一般に、触媒の重量
は、酸１ｋｇ当たり、約１ｍｇから約１，０００ｍｇ、好ましくは、約５ｍｇか
ら５００ｍｇの触媒の範囲であり得る。
【００２８】 触媒は、当業者に知られているいずれかの方法によって生成することができる
。たとえば、それはスズ化合物またはチタン化合物をエステル化媒体中の酸また
は１，３−プロパンジオールと別々に混合することによって生成することができ
る。また、それはエステル化媒体のその中で、スズ化合物またはチタン化合物を
、酸、１，３−プロパンジオール、またはその両方と混合することによってその
場で生成させることもできる。好ましくは、それはエステル化媒体中で酸または
１，３−プロパンジオールと接触させる前に、スズ化合物またはチタン化合物を
混合することによって生成される。言い換えると、スズ化合物およびチタン化合
物を含むか、本質的にそれらからなるか、または、それらからなる予め混合され
た触媒を、酸または１，３−プロパンジオールと接触させる前に生成させること
が好ましい。
【００２９】 より好ましくは、そのスズとチタンの触媒は、反応系に加える前に有機溶媒中
で混合される。触媒を実質的に溶解または分散することができ、かつ、重合を阻
害しなければ、いずれの溶媒を使用してもよい。都合よくは、有機溶媒は１，３
−プロパンジオールでありうる。
【００３０】 好ましくは、触媒として使用するスズの量は、約１０ｐｐｍと１００ｐｐｍの
間であり、触媒として使用するチタンの量は、約１０ｐｐｍと２００ｐｐｍの間
であり、各要素の量はエステル化反応媒体中に存在する酸の重量を基準とする。
【００３１】 １，３−プロパンジオール対酸のモル比は、エステル化が起こりうる限り、ど
んな比でもよい。現在、その比は、約０．１：１から約１０：１の範囲から選択
し、好ましくは、約０．５：１から約５：１の範囲、最も好ましくは、１．１：
１から約２．２：１の範囲であることが好ましい。そのエステル化は、当業者に
知られているいずれの条件下でも実施することができる。その条件には、約１０
０℃から約３００℃、好ましくは、約１５５℃から約２５０℃の温度が含まれ得
る。エステル化は、その温度を適応させることができるいずれの圧力下でも実施
することができる。
【００３２】 第２の実施形態においては、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）プ
レポリマーの組成物またはそれを含む組成物を提供する。このプレポリマーは、
この方法、または、その他の方法によって製造することができる。その組成物は
、テレフタル酸含量に対して約１０ｐｐｍから１００ｐｐｍのスズおよび０から
２００ｐｐｍのチタンを含有することができる。本明細書で使用する「ｐｐｍ」
の用語は、テレフタル酸１ｋｇ当たりのスズ元素またはチタン元素のｍｇを指す
。
【００３３】 該プレポリマーは、バッチ法または連続法のどちらによっても製造することが
できる。バッチ法においては、テレフタル酸を触媒の存在下で１，３−プロパン
ジオールと接触させる。連続法においては、テレフタル酸と１，３−プロパンジ
オールを触媒の存在下で再循環しているプレポリマーの流れに合流させる。当業
者に明らかであろう、これらの方法の変形もまた使用することができる。反応温
度は、約１００℃から約３００℃の範囲であり、その温度範囲を適応させること
ができる圧力とすることができる。好ましい温度は、約１５５℃から２５０℃の
範囲である。上で開示したように、１，３−プロパンジオールはテレフタル酸と
比較してわずかに過剰のモル数で存在させることも好ましい。テレフタル酸は、
イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に入手
可能であり、１，３−プロパンジオールは、デグッサコーポレーション（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手可能である。
【００３４】 第３の実施形態においては、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の組成物ま
たはそれを含む組成物を提供する。該ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリ
マーは、固有粘度（ＩＶ）を約０．３から約２．０の範囲で有し、ｂ値を約１０
未満、好ましくは８未満、より好ましくは約６未満、最も好ましくは約５未満か
らの範囲で有することができる。この組成物は上で開示したプレポリマーから製
造することができ、テレフタル酸含量に対して１０ｐｐｍから１００ｐｐｍのス
ズおよび１０ｐｐｍから２００ｐｐｍのチタンを含有することができる。本明細
書で使用する「ｐｐｍ」の用語は、テレフタル酸１ｋｇ当たりのスズ元素または
チタン元素のｍｇを指す。
【００３５】 該組成物は、重合法によって製造することができ、その重合法は、当該技術分
野で知られているように、プレポリマーを重縮合し、アルコールの放出を伴って
、たとえば、ポリ（トリメチレンテレフタレート）または３ＧＴのようなポリエ
ステルを形成する重縮合としても知られている。典型的には、該アルコールは、
減圧下の蒸留によって除去することができる。上で開示した触媒を、単独または
追加の触媒と共に、その重縮合段階で使用することができる。重合は、得られる
ポリマーが、そのＩＶによって測定される、所望の重縮合度を有するまで継続さ
れうる。固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７．９５に示されているように、毛管
粘度計内のポリマー濃度既知溶液の流出時間およびポリマーの溶媒の流出時間を
測定することによって決定される。
【００３６】 得られるポリマーの色は、ＳＰ−７８分光光度計のような機器を使用して、Ｌ
値およびｂ値によって測定される。Ｌ値は、明るさを示し、その数値が大きい程
より高い（望ましい）明るさを示し、ｂ値は、黄色の程度を示し、その数値が大
きい程より高い（望ましくない）黄色の程度を示す。
【００３７】 以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を過度に限定
するものと解釈すべきではない。比較例は、スズ触媒またはチタン触媒を片方を
存在させずに使用したものを示す。後の表１にこれらの結果をまとめ、スズ触媒
とチタン触媒の本発明の組み合わせを使用した実施例と比較した。
【００３８】 比較例１ この例は、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を生成するためにエ
ステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸のみを使用したテレフタル酸の１，３−プ
ロパンジオールとのエステル化反応を例示する。
【００３９】 スターラーを装着した２５０ｍｌのフラスコに、１，３−プロパンジオール：
テレフタル酸（ＴＰＡ）のモル比が１．６：１となるように、テレフタル酸（Ｔ
ＰＡ）の６６．５ｇ、１，３−プロパンジオールの４８．７ｇ、およびｎ−ブチ
ルスズ酸の３５ｍｇ（ＴＰＡを基準として２９８ｐｐｍのスズ）を充填した。次
にフラスコを窒素でパージし、フラスコの内容物をかきまぜながら加熱した。温
度が約２１０℃に到達すると水が発生し始めた。温度を２１０℃に保持し、エス
テル化反応の終点を示す透明溶液に到達するまで３時間を要した。
【００４０】 比較例２ この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として１４
９ｐｐｍのスズ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエス
テル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の１７．４ｍｇ
を使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに４．５時間
を要した。
【００４１】 エステル化の完了したところで、得られたモノマーを、２５０℃の温度と０．
２ｍｍＨｇの圧力下において、ＴＰＡを基準にして追加の６２ｐｐｍのチタンの
存在下で、同一反応容器内で重合した。そのポリ（トリメチレンテレフタレート
）樹脂の色と固有粘度（ＩＶ）を表１に示す。
【００４２】 比較例３ この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として９９
ｐｐｍのスズ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステ
ル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の１１．６ｍｇを
使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で５
．５時間を要した。
【００４３】 比較例４ この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として６２
ｐｐｍのスズ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステ
ル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の７．２ｍｇを使
用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で９時
間を要した。
【００４４】 比較例５ この例は、触媒を存在させないテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとの
エステル化反応を例示する。触媒を使用しなかった以外は比較例１の手順に従っ
た。透明溶液に到達するのに２１０℃で１６時間を越える時間を要した。
【００４５】 比較例６ この例は、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基
準として６２ｐｐｍのＴｉ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオー
ルとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてテトライソプロピルチ
タネートの２４．４ｍｇを使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に
到達するのに２１０℃で７．５時間を要した。
【００４６】 実施例１ この例では、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として３
１ｐｐｍのスズ）およびテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基準として６
２ｐｐｍのＴｉ）の組み合わせを使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオ
ールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の
３．６ｍｇおよびテトライソプロピルチタネートの２４．４ｍｇを使用した以外
は比較例１の手順に従った。エステル化反応の終点を示す透明溶液に到達するま
でに２１０℃で６時間４５分を要した。
【００４７】 実施例２ この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として９９
ｐｐｍのスズ）およびテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基準として６２
ｐｐｍのＴｉ）の組み合わせを使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオー
ルとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の１
１．６ｍｇおよびテトライソプロピルチタネートの２４．４ｍｇを別々に加えた
以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で４時間１５
分を要した。その後、得られたモノマーを、２５０℃の温度と０．２ｍｍＨｇの
圧力で、何らの追加の触媒も用いずに、同一反応容器内で重合した。そのポリ（
トリメチレンテレフタレート）樹脂の色とＩＶを表１に示す。
【００４８】 実施例３Ａ この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として９９
ｐｐｍのスズ）およびテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基準として６２
ｐｐｍのＴｉ）を予め混合した溶液を使用したテレフタル酸の１，３−プロパン
ジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ
酸の１１．６ｍｇおよびテトライソプロピルチタネートの２４．４ｍｇを室温で
１，３−プロパンジオール中に予め混合して使用した以外は比較例１の手順に従
った。透明溶液に到達するのに２１０℃で３時間１０分を要した。
【００４９】 エステル化の完了したところで、得られたモノマー、テレフタル酸ビス（３−
ヒドロキシプロピル）を、２５０℃の温度と０．２ｍｍＨｇの圧力で、追加の触
媒なしで、同一容器内で重合した。得られたポリ（トリメチレンテレフタレート
）樹脂は、０．７８ｄｌ／ｇのＩＶおよび２３０℃の融点（示差走査熱量計、Ｄ
ＳＣ、の吸熱のピークとして測定）を有していた。
【００５０】 実施例３Ｂ 実施例３Ａの手順を繰り返した。透明溶液に到達するのに２１０℃で３時間１
５分を要した。重合後、得られたポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂は、
０．８９ｄｌ／ｇの固有粘度を有していた。
【００５１】 表１に上記の例の結果をまとめた。エステル化反応中に使用した触媒濃度は、
ＴＰＡの重量に対する百万分率（ｐｐｍ）またはＴＰＡ１ｋｇ当たりの触媒のｍ
ｇとして表中に示されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】 結果は、本発明方法（実施例１）のプレポリマーのスズ含量が、比較例４と比
較して５０％まで減少しており、一方反応時間は２５％まで短縮されることを示
している。本発明の方法が低いスズ含量で反応速度を増大することが実証された
。
【００５４】 結果は、また、本発明方法（実施例２）のプレポリマーのスズ含量が、比較例
２と比較して３分の１まで減少しており、一方反応速度および製品の色も改良さ
れたことを示している。
【００５５】 結果は、さらに、本発明方法が、本発明の触媒を予め混合したとき、既知の方
法を越えて大幅に改良されることを示している。実施例３Ａ及び３Ｂは、実施例
２と比較すると、スズ触媒とチタン触媒を予め混合しておくことにより、試験し
た中では、最も反応時間が短くなり、最高のＬ値と最低のｂ値並びに最高のＩＶ
を有するポリマーが生成されたことを示している。
【００５６】 以上のことをまとめてみると、本発明の触媒、すなわち、スズ触媒およびチタ
ン触媒の組み合わせは、個々の触媒成分よりもエステル化を早く完了させ、それ
によってエステル化に必要な時間と温度を最低限にする。本発明の製品は、低い
スズ濃度を有する高品質の、３ＧＴのようなポリエステルである。スズ化合物の
濃度が高いとポリマーの変色と分解並びに多量の副生物の形成を引き起こす。さ
らに、本発明の触媒は、エステル化と重縮合の両方に使用することができ、それ
によって、重縮合段階中での別の触媒の必要性が除かれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユァンフェン リァン アメリカ合衆国 19317 ペンシルベニア 州 チャッズ フォード コンコード ク ロッシング レーン ９ (72)発明者 ドナルド エドワード パッツーク アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク フォージ ロード 11 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB07 BA03 BA04 BA05 BA08 BF09 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A JF321 JF371

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下で酸を１，３−プロパンジオールと接触させる
    ことを含む方法であって、前記触媒がスズおよびチタンを含むことを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】 前記接触の前に前記スズおよびチタンを混合することを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記接触の前に該スズおよびチタンを溶媒中で混合すること
    を特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 １，３−プロパンジオール対前記酸のモル比が１．１：１か
    ら２．２：１までの範囲にあることを特徴とする請求項１、２または３に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 前記方法が１５５℃から２５０℃までの範囲の温度で行われ
    ることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記スズが前記酸の重量を基準として１０ｐｐｍと１００ｐ
    ｐｍの間の量で存在することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 前記酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
    ボン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、またはそれらの２以上
    の組み合わせであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記酸がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該チタンが前記酸の重量を基準として１０ｐｐｍから２００
    ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 前記方法が前記酸を前記１，３−プロパンジオールおよび
    第２のグリコールと接触することを含むことを特徴とする請求項１から９のいず
    れか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第２のグリコールが、エチレングリコール、プロピレ
    ングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプ
    ロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
    レングリコール、またはこれらの２以上の組み合わせであることを特徴とする請
    求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項８または９に記載の方法によって製造される、テレ
    フタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）またはそのオリゴマーを含むことを特
    徴とする組成物。
  13. 【請求項１３】 前記組成物が前記テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロ
    ピル）またはそのオリゴマーであることを特徴とする請求項１３に記載の組成物
    。
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