CN109369900A - 一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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陆海孟
周军
范以宁
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Abstract

本发明涉及一种用于聚酯合成的钛系催化剂及其制备方法。将四氯化钛和含锡化合物加入二元醇中，加入碱性化合物中和至pH为7后过滤，收集滤液，即为用于聚酯合成的复合钛系催化剂。本发明在钛系聚酯催化剂中加入锡元素，可以改善和提高催化剂的稳定性，并提高合成PET聚酯的品质。该制备方法具有流程短，方法简单等特点。

Description

一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于聚酯合成的钛系催化剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类化合物广泛应用于纤维、瓶片、薄膜和工程塑料等领域，是十分重要的大宗化工产品。
PET的一个重要用途是生产纤维进而加工纺织品，PET纤维可以代替棉花或者与棉花混纺。PET聚酯的另一个重要用途是加工成瓶片或薄膜，广泛地应用于饮料包装和电子行业等领域。在聚酯生产过程中，催化剂起着十分关键的作用。
目前，工业生产上主要使用的聚酯催化剂为含锑化合物，比如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。含锑化合物活性适中，价格便宜，生产出的PET性能优良，具有较好的综合性能。但由于锑元素是一种有毒的重金属，在PET生产和后处理过程中产生污染，且残留在聚酯产品如纺织品、饮料包装瓶中的锑元素对于人体健康和环境十分有害。随着人们环保意识的增强和社会对环境保护要求的不断提高，对纺织品和饮料包装瓶中的锑含量要求日趋严格，这就要求PET在生产过程中少用或者不用含锑化合物为催化剂。
钛系催化剂是一种极具前景的聚酯催化剂，比如TiO2、钛酸酯等在聚酯合成反应中的应用已得到深入研究。由于钛元素无毒无害，环境友好，钛系催化剂聚酯反应活性高，有望取代锑系催化剂在聚酯行业得到广泛应用。
乙二醇钛因为比钛酸四丁酯等一元醇酯化合物具有更好的稳定性，是钛系催化剂中研究较多的一种钛化合物。中国发明专利CN1403464A公开了一种二元醇钛固体的制备方法，将四氯化钛加入二元醇中，通过加热至沸腾的方法产生白色固体。中国发明专利CN1958641A公开了一种抗水解液态钛催化剂和固体钛催化剂的制备方法。
但是，以上二元醇钛催化剂的制备过程时间长，制备方法比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于聚酯合成的复合钛系催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，加入锡化合物进行催化剂的制备。
将四氯化钛和含锡化合物加入二元醇中，加入碱性化合物中和至pH为7后过滤，收集滤液，即为用于聚酯合成的复合钛系催化剂。
所述含锡化合物为无水四氯化锡或五水四氯化锡。
所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
四氯化钛与二元醇的体积比为四氯化钛∶二元醇=1∶4~20。
优选的四氯化钛与二元醇的体积比为四氯化钛∶二元醇=1∶4~10。
四氯化锡与四氯化钛的物质的量之比为四氯化锡与四氯化钛=1∶0.01~100。
优选的四氯化锡与四氯化钛的物质的量之比为四氯化锡与四氯化钛=1∶0.02~50。
所述碱性化合物为氨气。
所述的复合钛系催化剂用于PET等聚酯的合成。
本发明在钛系聚酯催化剂中加入锡元素，可以改善和提高催化剂的稳定性，并提高合成PET聚酯的品质。该制备方法具有流程短，方法简单等特点。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1：
在四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，将五水四氯化锡6.1 g加入到乙二醇中，待四氯化锡全部溶解后，将19.2 mL TiCl4滴加入混合溶液中，同时搅拌。滴加TiCl4完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为Ti-Sn复合聚酯催化剂。
实施例2：
在四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，将五水四氯化锡1.2 g加入到乙二醇中，待四氯化锡全部溶解后，将19.2 mL TiCl4滴加入混合溶液中，同时搅拌。滴加TiCl4完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为Ti-Sn复合聚酯催化剂。
实施例3：
在四颈烧瓶中加120 mL乙二醇，将五水四氯化锡9.1 g加入到乙二醇中，待四氯化锡全部溶解后，将19.2 mL TiCl4滴加入混合溶液中，同时搅拌。滴加TiCl4完毕后，通入干燥的NH3，通NH3速度为100 ml/min，待溶液pH为7.0时，停止通NH3，过滤，滤液为Ti-Sn复合聚酯催化剂。
实施例4：
在聚酯反应釜中加对苯二甲酸1.5 kg，乙二醇692 ml，磷酸三甲酯0.2 ml，实施例1中的乙二醇钛催化剂0.40 g，在260 ℃下进行酯化反应，待蒸馏出的水大于理论出水量的97%时，视为酯化反应完成，蒸出多余的乙二醇后，开始抽气减压，并升高温度至280 ℃进行缩聚反应，待PET聚酯粘度达到0.68 dl/g时，结束反应，出料并切片。

Claims (9)

1.一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法， 其特征在于，将四氯化钛和含锡化合物加入二元醇中，加入碱性化合物中和至pH为7后过滤，收集滤液，即为用于聚酯合成的复合钛系催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含锡化合物为无水四氯化锡或五水四氯化锡。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，四氯化钛与二元醇的体积比为四氯化钛∶二元醇=1∶4~20。
5.根据权利要求4所述的一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，四氯化钛与二元醇的体积比为四氯化钛∶二元醇=1∶4~10。
6.根据权利要求1所述的一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，四氯化锡与四氯化钛的物质的量之比为四氯化锡与四氯化钛=1∶0.01~100。
7.根据权利要求6所述的一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，四氯化锡与四氯化钛的物质的量之比为四氯化锡与四氯化钛=1∶0.02~50。
8.根据权利要求1所述的一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氨气。
9.上述任一权利要求催化剂的应用，其特征在于，所述的复合钛系催化剂用于PET等聚酯的合成。
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