CN103980449A - 一种3d打印用复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种用于3D打印复合材料及其制备方法。具体而言，本发明提供一种组合物，包含：1)聚酯共聚物，其由下列组分共聚制备：i)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元酸，ii)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元醇，和iii)取代或未取代的芳香族多元酸；2)扩链剂；和3)无机颗粒。

Description

一种3D打印用复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种用于3D打印复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，又称增材制造技术，它不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，可以在一台设备上通过程序控制自动和精确地制造出任意复杂形状的零件，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期。3D打印技术甚至被称作继蒸气机、福特汽车流水线来的第三次工业革命，带来了制造工艺和生产模式的变革。3D打印技术已经在生物医学，航天航空、建筑、汽车等行业得到了应用。
但是，目前3D打印技术面临的关键问题和挑战是3D打印成型材料非常稀少。目前3D打印成型聚合物材料主要是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)等热塑性材料。这些材料普遍存在的问题是硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造高清晰地打印成型。另外传统的高分子材料由于在环境中不可降解，已经导致了严重的“白色污染”问题。要从根本上解决“白色污染”，只有研究与开发可生物降解材料。上述3D打印聚合物材料中，只有PLA是可生物降解材料。但其热稳定性差、结晶速度慢、韧性差，致使打印出来的产品应用严重受限。
脂肪族聚酯具有优异的生物可降解性能，但是其普遍存在价格高、力学性能的不足。相比之下，传统的芳香族聚酯是一类价格低廉，力学性能优异的材料。在脂肪族聚酯分子链中引入芳香族的聚酯链段可提高其力学性能，降低生产成本。
CN101016373A公开了一种通过反应性共混合成芳香族聚酯与脂肪族聚酯可降解共聚酯的方法，虽然操作容易，但是由于芳香族聚酯的熔点在240度以上，反应性共混的温度为280度，非常高，脂肪族聚酯严重降解，变色。导致最终产品的性能和外观差。
CN1170418A公开了一种可生物降解的共聚酯，它是将脂肪族二元酸(主要是己二酸)与脂肪族二元醇先进行酯化并预聚，然后再与芳香族二元酸的酯衍生物(主要是对苯二甲酸二甲酯)、脂肪族二元醇混合进行酯交换，完成后缩聚得到共聚酯。制备的共聚酯由于设备真空度的限制分子量都比较低，通常都<l00000g/mol，拉伸强度在27MPa左右，比较低，耐热性能差，热形变温度在70度左右，售价高，在3万5左右，是普通的聚烯烃的价格的三倍，这就严重限制了其大规模化应用。
因此，有必要研究和开发新型性能优异的用于3D打印的可生物降解材料。
发明内容
本发明提供一种组合物，包含：
1)聚酯共聚物，其由下列组分共聚制备：
i)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元酸，
ii)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元醇，和
iii)取代或未取代的芳香族多元酸；
2)扩链剂；和
3)无机颗粒。
其中，所述无机颗粒可以选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、粘土中的一种或多种。
优选地，所述组合物中无机颗粒的含量为5-80wt％。
所述聚酯共聚物(又称共聚酯)的数均分子量可以为1000至50000。
所述脂肪族或脂环族多元酸可以为取代或未取代的C2-C40的二元、三元、四元羧酸或其混合物，优选C2-C20的二元羧酸或其混合物，例如C2-C12的二元羧酸或其混合物。所述二元羧酸优选选自1,3-丙二酸、1,2-丙二酸、1,4-丁二酸、1,2-丁二酸、1,3-丁二酸、2,3-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,4-环己二酸中的任意一种或其任意比例的混合物。
在一个实施方案中，所述脂肪族或脂环族多元酸可以为丁二酸、对苯二甲酸或其混合物。
所述脂肪族或脂环族多元醇可以为C2-C40的二元醇、三元醇、四元醇或其混合物，优选C2-C20的二元醇或其混合物，例如C2-C12的二元醇或其混合物。所述二元醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
在一个实施方案中，所述脂肪族或脂环族多元醇可以为丁二醇或丁二醇与其它C2-C12的脂肪族二元醇的混合物。
所述其它C2-C12的脂肪族二元醇可以为乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族或脂环族多元醇为1,4-丁二醇或其与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇中的一种或多种的混合物与其它脂肪族或脂环族二元醇中的一种或多种组成的混合物。
所述芳香族多元酸可以为C8-C40的二元、三元、四元羧酸或其混合物，优选C8-C14的二元羧酸或其混合物，所述二元羧酸优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或其任意比例的混合物。
在本发明的取代的脂肪族或脂环族多元酸、取代的脂肪族或脂环族多元醇、或取代的芳香族多元酸中，其取代基选自下列的一个或多个：C1-20烷基、C3-20环烷基、氨基、卤素、氰基、硝基、SO3H、SO3Na或者SO3K。
优选地，所述多元酸的总摩尔量与所述多元醇的总摩尔量的比例为1:1至1:2.5，例如1:1至1:1.8。
所述多元酸的总摩尔量是指组合物中取代或未取代的脂肪族或脂环族多元酸和取代或未取代的芳香族多元酸的总摩尔量。所述多元醇的总摩尔量是指组合物中取代或未取代的脂肪族或脂环族多元醇的总摩尔量。
优选地，芳香族多元酸在多元酸总摩尔量中的比例可以为0-95mol％。
所述扩链剂可以为二异氰酸酯类化合物，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、异亚丙基双(环己基异氰酸酯-4)、含磷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异丙叉基双(环己烷二异氰酸酯-4)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
所述聚酯共聚物与扩链剂的摩尔比可以为1:0.5至1:4，例如1:0.8至1:2，或1:0.9至1:1.5。
本发明还提供一种复合材料，其由上述组合物进行反应(如扩链反应)而制备。优选地，复合材料中高分子基体的数均分子量为2×104至1×1010。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，包括：
1)由取代或未取代的脂肪族或脂环族多元酸、取代或未取代的脂肪族或脂环族多元醇与取代或未取代的芳香族多元酸共聚以制备聚酯共聚物；
2)在无机颗粒的存在下，将所得的聚酯共聚物和扩链剂进行扩链反应以制备复合材料。
其中，
步骤1)中包含两步反应。其中，第一步反应为常压或加压(优选为0.05～0.5MPa)反应。第一步反应的温度可以为130-250℃，反应时间可以为2-10小时。并且，第二步为负压反应，真空度可以为1Pa～3×104Pa。负压反应的温度为可以160-280℃，反应时间可以为1-10小时。第二步可以为缩聚反应，得到羟基封端的聚酯共聚物。
在上述步骤1)中，可加入催化剂。其中，用于第一步反应的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、烷基钛、烷氧基钛(如：钛酸异丙酯、钛酸丁酯)、烷氧基锗或烷基锡中的任意一种或其任意比例的混合物；用于第二步负压反应的缩聚催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锗、四氯化锡、烷基钛、烷氧基钛、烷基锡、烷基锌、烷氧基锗、辛酸铁或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物。
优选地，上述第一步和第二步中使用的催化剂的用量可以分别为所述多元酸和多元醇总质量的0至2％。
步骤1)中，可以加入抗氧剂。例如，所述抗氧剂为7910、300、168、TC-242中的一种或任意比例的混合物。抗氧剂用量为总投料量的0至0.8重量％。
步骤2)中，可加入催化剂。所用催化剂选自胺(例如被一个或多个烷基取代的胺)、无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机金属化合物(例如有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物、有机铁化合物)，具体可为三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌或锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物。该催化剂的用量可以为步骤1)所得的聚合物重量的0～2％。
步骤2)可以在反应釜或双螺杆挤出机中进行。
反应釜中制备上述共聚酯复合物的方法中，反应温度为130～210℃；时间为0.5-6小时。
双螺杆挤出机中反应挤出制备上述共聚酯复合物的方法中，螺杆温度为100-250℃，螺杆转速为5-500rpm，停留时间为0.5-30min。
该方法具体可为：将无机颗粒、步骤1)得到的聚酯共聚物、扩链剂、催化剂分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，进料量是通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料的，物料经反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条、切粒。
本发明还提供包含本发明复合材料的打印材料，特别是3D打印材料。
本发明还提供本发明的组合物或复合材料用于制备打印材料，特别是3D打印材料的用途。
本发明提供的复合材料，是一种可用于3D打印的新型环境友好性高分子材料。通过扩链，不仅提高了聚合物的分子量，还实现了聚合物与无机颗粒复合，使聚合物的热变形温度和力学强度均得到显著的提高。并且，还降低了其生产成本，生产过程简单，易于工业化生产，是一种很有潜力的方法。产品废弃后，在自然界可以自动降解，实现了与自然的和谐共处。通过3D打印技术打印出来的产品质量高，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为实施例3所制备的脂肪族与芳香族共聚酯复合材料的降解性能曲线。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：
一、分子量及分子量分布
利用凝胶色谱仪(GPC，Waters公司)测定本发明提供的可生物降解聚酯-聚酯嵌段共聚物的分子量及分子量分布。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为矫正标样，三氯甲烷作为淋洗相，测定温度为40℃。
二、力学性能和热形变温度测试
根据本发明所提供的制备方法所得到的均聚物的拉伸强度和冲击强度热变形温度分别按照ISO527和ISO180的测试标准测定得到。
三、生物降解性能测试
本发明制备得到的嵌段共聚物的生物降解性能用Pseudomonas sp.酶测定，聚合物的膜样品(10×10×0.1mm)浸入含有1mg的酶的磷酸缓冲溶液(pH＝6.86)中，置于45℃的水浴中，定时将样品取出45℃干燥3小时后称重测称重。样品的降解量用[100(W0-Wt)]/W0计算。每24小时换一次缓冲溶液。
下面结合具体实施例对本发明的方法进行说明，作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1)制备羟基封端的脂肪族与芳香族共聚酯
室温下先将琥珀酸、对苯二甲酸、1，4-丁二醇、乙二醇以摩尔比0.95:0.05:2.8:0.2共2500g加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在170℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，将温度升至230℃，将压力缓慢降至50Pa，再缩聚10小时。得到共聚酯，该共聚酯的数均分子量为1000。
2)制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料
将上述步骤1)得到的共聚酯在100℃下干燥3h。将共聚酯、MDI按照摩尔比1:1.7共2000g，粘土500g，依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到120℃，反应1h，得到脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为2×104，分子量分布为2.6，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为150％，冲击强度为680J/m，热变形温度为76℃。
实施例2
1)制备羟基封端脂肪族与芳香族共聚酯
室温下先将丁二酸、对苯二甲酸、1，4-丁二醇以摩尔比0.05：0.95：1.6共2500g，钛酸丁酯0.75g，抗氧剂79102.5g加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在180℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％后，加入钛酸丁酯2.5g将温度升至250℃，将压力缓慢降至200Pa，再缩聚1小时。得到共聚酯，其数均分子量为5×104。
2)制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料
将步骤1)得到的共聚酯、HDI按照摩尔比1:1.1共2375g，纳米碳酸钙125g和辛酸亚锡0.0475g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到130℃，反应6h，得到本发明提供的脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为1×1010，分子量分布为1.8，拉伸强度为88MPa，断裂伸长率为790％，冲击强度为290J/m，热变形温度为91℃。
实施例3
1)制备羟基封端的脂肪族与芳香族共聚酯
室温下先将琥珀酸、对苯二甲酸、1，4-丁二醇按摩尔比0.8：0.2:1.4共2500g、50g的醋酸锌、抗氧剂TC-2427.5g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系压力控制在0.2MPa，温度控制在130℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，加入乙二醇钛7.5g，将温度升至160℃，将压力缓慢降至4000Pa，再缩聚4小时。得到共聚酯，其数均分子量为5,000。
2)制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料
将步骤1)得到的共聚酯、HDI按照摩尔比1：2共1000g、纳米二氧化硅111g三乙胺,5g依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到180℃，氮气保护下搅拌反应2h，得到脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，数均分子量为2×106，分子量分布为1.5，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为390％，冲击强度为100J/m，热变形温度为96℃。该实施例所制备的共聚酯的生物降解性能检测图1所示。
实施例4
1)制备羟基封端的脂肪族与芳香族共聚酯
室温下先将琥珀酸、对苯二甲酸、1，4-丁二醇、1，10-癸二醇以摩尔比0.65：0.35：0.95:0.05共2500g，5g的醋酸锰，20g抗氧剂300加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系压力控制在0.05MPa，温度在250℃，通氮气搅拌反应至出甲醇量到理论量的95％后，将温度升至280℃，加入30g的锡粉，将压力缓慢降至3×104Pa，再缩聚2小时。得到共聚酯，其数均分子量为8,500。
2)制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料
将的步骤1)得到的共聚酯、HDI按照摩尔比1：0.9共1000g、粘土250g、0.5g的二丁基锡二月桂酸酯依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到210℃，氮气保护下搅拌反应0.5h，得到脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为为1×108，分子量分布为2.6，拉伸强度为76MPa，断裂伸长率为95％，冲击强度为110J/m，，热变形温度为101℃。
实施例5
1)制备羟基封端的脂肪族与芳香族共聚酯
室温下先将琥珀酸、对苯二甲酸、与1，4-丁二醇以摩尔比0.6：0.4：1.3共2500g，15g的醋酸锰，抗氧剂1680.5g加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在150℃，压力控制在0.5MPa，通氮气搅拌反应至出甲醇量到理论量的95％后，将温度升至210℃，加入30g的锡粉，将压力缓慢降至3×104Pa，再缩聚2小时。得到共聚酯，其数均分子量为20,000。
2)制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料
将的步骤1)得到的共聚酯、HDI按照摩尔比1：1.2共1000g、粘土667g、50g的二丁基锡二月桂酸酯依次加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。将上述反应体系加热到210℃，氮气保护下搅拌反应0.5h，得到脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为6×105，分子量分布为2.6，拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为335％，冲击强度为310J/m，热变形温度为115℃。
实施例6
该实施例中所用的共聚酯为实施例1的步骤1)制备得到。将共聚酯、HDI、粘土、催化剂辛酸亚锡分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，共聚酯、HDI的摩尔比依次为1：1.3，共聚酯400g，粘土1600g，催化剂的用量，为共聚酯质量的2％，双螺杆挤出、冷却、切粒，得制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料。其数均分子量为8×104，分子量分布为1.9，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为170％，冲击强度为670J/m，热变形温度为78℃。
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
实施例7
该实施例中所用共聚酯由实施例2的步骤1)制备得到。
将共聚酯、TDI、纳米碳酸钙、催化剂三乙胺分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，共聚酯、TDI的摩尔比1：1.2，共2000g，纳米粘土500g，催化剂的用量为共聚酯质量的0.3％。
双螺杆挤出机的参数设定如下：
双螺杆挤出、冷却、切粒，得到本发明提供的制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为1.6×107，分子量分布为3.7，拉伸强度为72MPa，断裂伸长率为160％，冲击强度为642J/m，热变形温度为100℃。
实施例8
该实施例中各反应物的配比与实施例7相同，所用双螺杆挤出机的参数设定如下：
双螺杆挤出、冷却、切粒，得到制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为6×104，分子量分布为4.9，拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为370％，冲击强度为320J/m，热变形温度为102℃。
实施例9
该实施例中所用的共聚酯为实施例3步骤一制备制备得到。将共聚酯、MDI、粘土、催化剂三乙胺分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料，共聚酯、MDI的摩尔比依次为1：1.3，共1000g，粘土1000g，催化剂的用量为共聚酯总质量的2％，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料。其数均分子量为6×106，分子量分布为1.9，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为130％，冲击强度为420J/m，，热变形温度为119℃。
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
实施例10
该实施例中各反应物的配比与实施例7相同，所不同的是不加催化剂，所用双螺杆挤出机的参数设定如下：
双螺杆挤出、冷却、切粒，得到制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为3×105，分子量分布为4.9，拉伸强度为57MPa，断裂伸长率为170％，冲击强度为220J/m，热变形温度为99℃。
实施例11
该实施例中各反应物的配比与实施例7相同，所用双螺杆挤出机的参数设定如下：
双螺杆挤出、冷却、切粒，得到制备脂肪族与芳香族共聚酯复合材料，其数均分子量为1.3×107，分子量分布为4.9，拉伸强度为67MPa，断裂伸长率为270％，冲击强度为120J/m，热变形温度为105℃。
聚丁二酸丁二酯(PBS)均聚物的拉伸强度为34.7MPa，断裂伸长率为190％，冲击强度为106J/m，热变形温度为78℃。

Claims (10)

1.一种组合物，包含：
1)聚酯共聚物，其由下列组分共聚制备：
i)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元酸，
ii)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元醇，和
iii)取代或未取代的芳香族多元酸；
2)扩链剂；和
3)无机颗粒；
其中，取代的脂肪族或脂环族多元酸、取代的脂肪族或脂环族多元醇、或取代的芳香族多元酸中，其取代基选自下列的一个或多个：C1-20烷基、C3-20环烷基、氨基、卤素、氰基、硝基、SO3H、SO3Na或者SO3K。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机颗粒可以选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、粘土中的一种或多种；优选地，所述组合物中无机颗粒的含量为5-80wt％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中
所述脂肪族或脂环族多元酸可以为取代或未取代的C2-C40的二元、三元、四元羧酸或其混合物；
所述脂肪族或脂环族多元醇可以为取代或未取代的C2-C40的二元醇、三元醇、四元醇或其混合物；
所述芳香族多元酸可以为取代或未取代的C8-C40的二元、三元、四元羧酸或其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述扩链剂为二异氰酸酯类化合物，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、异亚丙基双(环己基异氰酸酯-4)、含磷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异丙叉基双(环己烷二异氰酸酯-4)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述聚酯共聚物的数均分子量为1000至50000。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中所述多元酸的总摩尔量与所述多元醇的总摩尔量的比例为1:1至1:2.5，例如1:1至1:1.8。
7.一种复合材料，由权利要求1-6任一项所述的组合物进行反应(如扩链反应)而制备，所述；复合材料中高分子基体的数均分子量优选为2×104至1×1010。
8.制备权利要求7所述的复合材料的方法，包括：
1)由取代或未取代的脂肪族或脂环族多元酸、取代或未取代的脂肪族或脂环族多元醇与取代或未取代的芳香族多元酸共聚以制备聚酯共聚物；
2)在例如反应釜或双螺杆挤出机中，在无机颗粒的存在下，将所得的聚酯共聚物和扩链剂进行反应(如扩链反应)以制备复合材料。
9.包含权利要求7所述的复合材料的打印材料，特别是3D打印材料。
10.权利要求1-6的组合物或权利要求7的复合材料用于制备打印材料，特别是3D打印材料的用途。
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