CN105176020B - 一种用于3d打印的pbs/碳材料复合线材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材及其制备方法，本发明的技术方案如下：1、按照重量百分比配方为PBS 70‑80，碳材料2‑50，扩链剂0.1‑0.5，交联剂0.1‑0.5，成核剂0.1‑2，热稳定剂0.1‑0.5，抗氧剂0.2‑1，润滑剂0.2‑1。2、制备方法为：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用完全降解生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和碳材料制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高效的特点。尤其是涉及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
根据打印技术原理以及所适用材料的不同，3Ｄ打印技术可分为激光熔覆成型技术(LCF)、融沉积快速成型技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、立体光固化技术(SLA)、三维印刷成型(3DP)等。FDM是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前FDM系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主流技术。
聚乳酸(PLA)是FDM技术是目前应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，但是PLA用于3D打印时喷头温度一般在230℃左右，能耗较高，容易造成操作人员烫伤，不适用于儿童用3D打印机。因此开发既与PLA一样具有生物降解性和生物相容性，又能较低温度打印的新型3D打印材料成为研究的热点。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔点为105℃，结晶温度在61℃左右，相对结晶度为40-60%，是一种具有完全生物降解能力的半结晶性树脂，具有良好的加工性能。目前，可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料、食品药品包装材料等方面，但是直接用于3D打印的PBS材料尚未见诸报道。
纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链组成，韧性和拉伸强度有待进一步提高。碳材料以种类丰富著称，不论是传统的石墨、碳黑碳材料，还是新型的碳材料如碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纤维等碳材料，因它们具有优良的电性能、抗摩擦性能、力学性能、热性能等，研究者将它们与各类材料进行复合，制备出来许多性能优异的复合材料。
发明内容
基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材及其制备方法。本发明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和碳材料制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。
本发明的上述效果是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBS 70-95
碳材料 0.1-20
扩链剂 0.1-0.5
交联剂 0.1-0.5
成核剂 0.1-2
抗氧剂 0.2-1
润滑剂 0.2-2。
所述的碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳黑、石墨、富勒烯中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的扩链剂为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种任意比例的混合物。
所述的交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯一种或两种任意比例的混合物。
所述的成核剂为高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的抗氧剂为茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、双季戊四醇二亚磷酸酯(626)中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的润滑剂为硬酯酸、N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸镁、白油中的一种或几种任意比例的混合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS真空干燥，最优选在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、碳材料、扩链剂、交联剂、成核剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、碳材料、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
本发明的优点和特点是：本发明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和碳材料制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。本发明的另一个特点是，采用碳材料，尤其是优选功能化的碳材料，与PBS基体进行复合，利用碳材料的尺寸效应和表面效应，制备既具有优良力学性能，又能在低温下打印的3D打印线材。
附图说明
图1为PBS/碳纳米管 3D打印样品图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1
1、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBS 92.8
碳纳米管 5
甲苯二异氰酸酯 0.2
三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.2
碳酸钙 0.3
1010 0.5
硬酯酸 0.5。
2、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、碳酸钙、1010、硬酯酸；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000 rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、碳酸钙、1010、硬酯酸加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区120℃，二区125℃，三区135℃，四区135℃，五区130℃，转速为80rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区115℃，三区135℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度135℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定，具体3D打印样品图见图1。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例2
1、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBS 88
石墨烯 10
均苯四甲酸酐 0.1
三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.3
蒙脱土 1
168 0.3
EBS 0.3。
2、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脱土、168、EBS；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4000 rpm/min，高速搅拌15min；
D.将混合均匀的PBS、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脱土、168、EBS加入到三螺杆挤出机加料口，三螺杆挤出机参数为：一区120℃，二区125℃，三区135℃，四区135℃，五区130℃，转速为80rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用双螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区115℃，三区135℃，四区125℃，五区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度135℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例3
1、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBS 95
碳纤维 3
二苯基甲烷二异氰酸酯 0.3
三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯 0.4
环磷酸镧 0.5
626 0.3
白油 0.5。
2、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、碳纤维、二苯基甲烷二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、环磷酸镧、626、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4500 rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、碳纤维、二苯基甲烷二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、环磷酸镧、626、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区115℃，三区120℃，四区125℃，五区120℃，转速为100rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区113℃，三区127℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度125℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例4
1、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBS 82.1
碳黑 15
六亚甲基二异氰酸酯 0.3
三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯 0.3
二氧化钛 1
茶多酚 0.3
白油 1。
2、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、碳黑、六亚甲基二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二氧化钛、茶多酚、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3700 rpm/min，高速搅拌18min；
D.将混合均匀的PBS、碳黑、六亚甲基二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二氧化钛、茶多酚、白油加入到三螺杆挤出机加料口，三螺杆挤出机参数为：一区90℃，二区120℃，三区150℃，四区145℃，五区140℃，转速为20rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用双螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区118℃，三区128℃，四区120℃，五区118℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例5
1、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBS 78
石墨 18
二苯基甲烷二异氰酸酯 0.3
三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯 0.4
高岭土 1.5
626 0.3
硬酯酸 1.5。
2、一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、石墨、二苯基甲烷二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、高岭土、626、硬酯酸；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2500 rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、石墨、二苯基甲烷二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、高岭土、626、硬酯酸加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区113℃，三区123℃，四区128℃，五区123℃，转速为60rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区113℃，三区127℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
表1.PBS/碳材料复合材料性能测试结果
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 实例1 | 50.5 | 60.5 | 590 | 17.3 |
| 实例2 | 48.6 | 44.3 | 561 | 14.6 |
| 实例3 | 51.2 | 46.1 | 577 | 16.1 |
| 实例4 | 46.7 | 41.9 | 530 | 15.3 |
| 实例5 | 40.9 | 37.6 | 497 | 12.5 |
Claims (3)
1.一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材，其特征在于：由下述的重量百分比组分制成：
PBS 88
石墨烯 10
均苯四甲酸酐 0.1
三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.3
蒙脱土 1
168 0.3
EBS 0.3。
2.权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/碳材料复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A）将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B）称取干燥后的PBS、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脱土、168、EBS；
C）将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4000 rpm/min，高速搅拌15min；
D）将混合均匀的PBS、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脱土、168、EBS加入到三螺杆挤出机加料口，三螺杆挤出机参数为：一区120℃，二区125℃，三区135℃，四区135℃，五区130℃，转速为80rpm/min，挤出造粒；
E）将步骤D）中所造粒子干燥后用双螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区115℃，三区135℃，四区125℃，五区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
3.一种根据权利要求1所述的PBS/碳材料复合线材的应用，其特征在于:所述PBS/碳材料复合线材应用于3D打印领域。
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| CN105176020A (zh) | 2015-12-23 |
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