CN105176043B - 一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105176043B
CN105176043B CN201510677688.1A CN201510677688A CN105176043B CN 105176043 B CN105176043 B CN 105176043B CN 201510677688 A CN201510677688 A CN 201510677688A CN 105176043 B CN105176043 B CN 105176043B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pbc
printing
areas
dried
materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510677688.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105176043A (zh
Inventor
夏新曙
陈庆华
曹长林
钱庆荣
王坤灿
黄宝铨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Normal University
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN201510677688.1A priority Critical patent/CN105176043B/zh
Publication of CN105176043A publication Critical patent/CN105176043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105176043B publication Critical patent/CN105176043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于3D打印的PBC材料及其制备方法，本发明的技术方案如下：1、按照重量百分比配方为PBS 75‑95，无机填料 0.1‑20，扩链剂0.1‑0.5，交联剂0.1‑0.5，成核剂0.1‑2，热稳定剂0.1‑0.5，抗氧剂0.2‑1，润滑剂0.2‑1。2、制备方法为：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用无机填料改性完全降解生物材料PBC，制备适用于3D打印的高分子材料，其具有较好的拉伸强度和柔韧性，拓宽了3D打印材料的种类。

Description

一种用于3D打印的PBC材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸丁二醇酯(PBC)材料，尤其涉及一种用于3D打印的PBC材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高效的特点。尤其是涉及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
根据打印技术原理以及所适用材料的不同，3Ｄ打印技术可分为激光熔覆成型技术(LCF)、融沉积快速成型技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、立体光固化技术(SLA)、三维印刷成型(3DP)等。FDM是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前FDM系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主流技术。
耗材是FDM打印技术研究热点之一，目前见诸报道的3D打印高分子耗材主要由：聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁酯(PBAT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚己内酯(PCL)、尼龙11(PA11)、生物基热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)等。
聚碳酸丁二醇酯(PBC)是最新开发的一种可完全生物降解的材料，它是以CO2为原料制成单体，再经过酯交换法制得。PBC在自然界中的微生物作用下，经过醇解反应或者水解反应，生成低分子的二元醇、水、CO2。PBC具有很好的力学性能，拉伸强度高达40MPa，断裂伸长率约为300%，是纯PLA的50倍。目前，PBC主要用做静电纺丝材料、多孔膜材料、薄膜材料、中空纤维膜等，用3D打印材料的报道尚未见报道。
发明内容
基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PBC材料及其制备方法。本发明采用完全降解生物材料聚碳酸丁二醇酯(PBC)，与无机填料、小分子扩链剂、交联剂、及其他组分通过熔融共混，以达到增强、交联、增韧的效果，最终制备适用于3D打印的PBC高分子材料。
本发明的上述效果是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBC 75-95
无机填料 0.1-20
扩链剂 0.1-0.5
交联剂 0.1-0.5
成核剂 0.1-2
抗氧剂 0.2-1
润滑剂 0.2-2。
所述的无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳黑、石墨、富勒烯、石墨纳米片中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的扩链剂为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的一种或几种任意比例的混合物。
所述的交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯一种或两种任意比例的混合物。
所述的成核剂为高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的抗氧剂为茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、双季戊四醇二亚磷酸酯(626)中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的润滑剂为硬酯酸、N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸镁、白油中的一种或几种任意比例的混合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBC真空干燥，最优选在40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBC、无机填料、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBC、无机填料、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1
1、一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBC 90
碳纳米管 3
甲苯二异氰酸酯 1
过氧化二异丙苯 0.5
滑石粉 0.3
168 0.2
白油 1
2、一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBC在40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3200 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区110℃，三区115℃，四区130℃，五区125℃，转速为50rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区115℃，三区135℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度100℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例2
1、一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBC 90
碳纳米管 3
甲苯二异氰酸酯 1
过氧化二异丙苯 0.5
滑石粉 0.3
168 0.2
白油 1
2、一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBC在40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3200 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区110℃，三区120℃，四区130℃，五区125℃，转速为50rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区115℃，三区135℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度100℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例3
1、一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBC 90
碳纳米管 3
甲苯二异氰酸酯 1
过氧化二异丙苯 0.5
滑石粉 0.3
168 0.2
白油 1
2、一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBC在40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3200 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区110℃，三区118℃，四区132℃，五区125℃，转速为50rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区115℃，三区135℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度100℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例4
1、一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBC 90
碳纳米管 3
甲苯二异氰酸酯 1
过氧化二异丙苯 0.5
滑石粉 0.3
168 0.2
白油 1
2、一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBC在40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3200 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区110℃，三区120℃，四区130℃，五区125℃，转速为50rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区115℃，三区135℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度100℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例5
1、一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：按照重量百分比配方：
PBC 90
碳纳米管 3
甲苯二异氰酸酯 1
过氧化二异丙苯 0.5
滑石粉 0.3
168 0.2
白油 1。
2、一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBC在40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3200 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBC、碳纳米管、甲苯二异氰酸酯、过氧化二异丙苯、滑石粉、168、白油加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区110℃，三区1200℃，四区130℃，五区125℃，转速为50rpm/min，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区95℃，二区111℃，三区135℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度100℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
表1.PBC材料复合材料性能测试结果
样品 拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa) 冲击强度(kJ/m2)
实例1 50.5 60.5 590 17.3
实例2 48.6 44.3 561 14.6
实例3 51.2 46.1 577 16.1
实例4 46.7 41.9 530 15.3
实例5 40.9 37.6 497 12.5

Claims (4)

1.一种用于3D打印的PBC材料，其特征在于：由如下重量百分比配方构成：
PBC 75-95
无机填料 0.1-20
扩链剂 0.1-0.5
交联剂 0.1-0.5
成核剂 0.1-2
抗氧剂 0.2-1
润滑剂 0.2-2；
所述的无机填料为碳纳米管；
所述的扩链剂至少有一种选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
所述的交联剂为过氧化二异丙苯；
所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛；
所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)或双(2,4二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)；
所述的润滑剂至少有一种选自硬脂酸、N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁或白油。
2.权利要求1所述的一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBC真空干燥；
B.称取干燥后的PBC、无机填料、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBC、无机填料、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm，挤出造粒；
E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。
3.根据权利要求2所述的一种用于3D打印的PBC材料的制备方法，其特征在于：所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
4.一种根据权利要求1所述的PBC材料的应用，其特征在于：所述PBC材料应用于3D打印领域。
CN201510677688.1A 2015-10-19 2015-10-19 一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法 Active CN105176043B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510677688.1A CN105176043B (zh) 2015-10-19 2015-10-19 一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510677688.1A CN105176043B (zh) 2015-10-19 2015-10-19 一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105176043A CN105176043A (zh) 2015-12-23
CN105176043B true CN105176043B (zh) 2017-12-22

Family

ID=54898507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510677688.1A Active CN105176043B (zh) 2015-10-19 2015-10-19 一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105176043B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106117994A (zh) * 2016-07-29 2016-11-16 苏州秉创科技有限公司 一种pet改性3d打印材料
CN109054329B (zh) * 2018-06-14 2020-10-23 安徽砼筑新材料科技有限公司 一种阻燃3d打印复合材料及其制备方法
CN109849215A (zh) * 2019-02-25 2019-06-07 齐齐哈尔大学 一种以塑料粉末和复合材料制取3d打印耗材的多功能球形颗粒的加工方法
CN114573968B (zh) * 2022-03-23 2024-03-26 中国神华煤制油化工有限公司 聚碳酸丁二醇酯生物可降解材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153838A (zh) * 2011-03-09 2011-08-17 江苏兴业塑化股份有限公司 一种可生物降解聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法
CN103980683A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种三维打印可生物降解聚乳酸材料及其制备方法
CN104558557A (zh) * 2014-04-30 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104693773A (zh) * 2015-03-17 2015-06-10 华南协同创新研究院 一种用于3d打印的聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153838A (zh) * 2011-03-09 2011-08-17 江苏兴业塑化股份有限公司 一种可生物降解聚碳酸丁二醇酯型复合材料及其制备方法
CN103980683A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种三维打印可生物降解聚乳酸材料及其制备方法
CN104558557A (zh) * 2014-04-30 2015-04-29 中国科学院化学研究所 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105176043A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105176020B (zh) 一种用于3d打印的pbs/碳材料复合线材及其制备方法
CN103980683B (zh) 一种三维打印可生物降解聚乳酸材料及其制备方法
CN105623214B (zh) 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
CN105176043B (zh) 一种用于3d打印的pbc材料及其制备方法
CN113088055A (zh) 一种高性能聚乙醇酸基复合材料及其制备方法
CN104231582B (zh) 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法
CN104559101B (zh) 一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法
CA2828190A1 (en) Biodegradable polymer blend
KR102149304B1 (ko) 3d 인쇄용 폴리유산 수지 조성물
CN109486142B (zh) 一种用于3d打印的聚乳酸-聚己内酯复合材料及其制备方法
CN108822514A (zh) 一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法
CN111154244A (zh) 一种全生物降解气球底托及制备方法
CN105176018B (zh) 一种用于3d打印的pbs/phb材料及其制备方法
Xia et al. Effects of chain extender and uniaxial stretching on the properties of PLA/PPC/mica composites
KR101526690B1 (ko) 고내열 내충격성 폴리유산 복합재료 조성물
CN109721786B (zh) 一种聚乙烯复合材料及其制备方法
CN105199339B (zh) 一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法
CN105368017A (zh) 一种高流动性的pla生物塑料
CN114773810A (zh) 一种高性能聚乳酸基3d打印线材及其制备方法
CN111205605B (zh) 高熔体强度的聚羟基脂肪酸酯共混物及薄膜及其制备方法和应用
CN105255122A (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯3d打印线材及其制备方法
WO2005054366A1 (ja) ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）組成物およびその成形体
CN104559092B (zh) 一种抗冲击、耐形变的改性聚乳酸材料的制备方法
CN114891324B (zh) 一种具有交联网格结构的阻燃改性材料及制备方法与应用
CN105176019A (zh) 一种用于3d打印的pbs/pbc材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant