CN105255122A - 一种聚丁二酸丁二醇酯3d打印线材及其制备方法 - Google Patents

一种聚丁二酸丁二醇酯3d打印线材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

<b>本发明公开</b>一种聚丁二酸丁二醇酯3D打印线材及其制备方法，它涉及一种打印材料。本发明的目的是提供一种能在较低温度下打印，并且具有较好的韧性的3D打印高分子材料。本发明的技术方案如下：1、按照质量份比配方为PBS100，成核剂0.05-2，抗氧剂0.02-2，抗紫外线剂0.03-2，润滑剂1-2。2、制备方法为：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用与聚乳酸(PLA)同为完全生物降解树脂的PBS作为线材，既具有良好的生物降解性能、生物相容性能，有能够在较低的温度下打印成型，且产品具有良好的柔韧性。

Description

一种聚丁二酸丁二醇酯3D打印线材及其制备方法
技术领域
本发明属于本发明涉及一种3D打印线材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高效的特点。尤其是涉及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
根据打印技术原理以及所适用材料的不同，3Ｄ打印技术可分为激光熔覆成型技术(LCF)、融沉积快速成型技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、立体光固化技术(SLA)、三维印刷成型(3DP)等。FDM是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前FDM系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主流技术。
聚乳酸(PLA)是FDM技术是目前应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，但是PLA由于自身结构的缺陷，存在强度较低、脆性、耐热性差、韧性较差等缺点。近年来，为了改善PLA韧性，研究者采用了无机纳米粒子和聚合物增韧剂增韧PLA的方法来制备PLA3D打印线材。中国专利申请公开号CN103665802A公开了一种可用于3D打印PLA材料改性方法，该方法利用无机纳米材料作为增韧剂对PLA进行增韧改性，该方法虽然能够提高PLA的韧性，但是但对于PLA的耐热性没有明显提高。中国专利申请公开号CN104530669A公开了一种可用于3D打印的改性聚乳酸PLA材料及其制备方法，该方法利用聚丁二酸丁二醇酯作为增韧剂对PLA进行增韧改性，该方法虽然能够提高PLA的韧性，但是由于改性后的线材为PLA和PBS两相体系，改性PLA的拉伸强度不高，而且在打印过程中容易造成相分离，使得打印效果差。
另外，PLA用于3D打印时喷头温度一般在230℃左右，能耗较高，容易造成操作人员烫伤，不适应用于儿童用3D打印机。中国专利申请公开号CN103980682A公开了一种3D打印聚己内酯材料及其制备方法，该方法利用碳纳米管和石墨烯做维增强材料，制备了具有较高强度的改性聚己内酯3D打印材料，虽然聚己内酯的熔点为63℃，可以作为儿童用3D打印机的线材，但是其耐热性较差，应用范围受到一定限制。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种可3D打印的PBS及其制备方法。PBS与PLA一样，具有较好的生物降解性和生物相容性，而且PBS还具有较高的拉伸强度和韧性、较好的耐热性及耐化学试剂性、良好的可加工性等特点。但是，PBS的结晶行为对材料的性能有很大的影响，加工过程中，PBS成核密度较低，结晶速度缓慢，且通常形成100μm左右的大球晶，导致其性能降低。本发明采用成核剂控制PBS的结晶行为，从而达到改善3D打印制品的成型性效果。
本发明的上述效果是通过如下技术方案实现的：本发明所述的用于3D打印的PBS材料，其特征是：
（1）按质量份比配方：
PBS100
成核剂0.05-2
抗氧剂0.02-2
抗紫外剂0.03-2
润滑剂1-2
(2)制备方法：
A.将PBS真空干燥，优选在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
所述的成核剂为高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的抗氧剂为茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、双季戊四醇二亚磷酸酯(626)中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的抗紫外剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)、2-（2-羟基-3，5-二丁叔基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV327）、2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三氮唑(UV-P)，光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(770)中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的润滑剂为硬酯酸、N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸镁、白油中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的第一冷却水槽槽长为3m，水温为40℃-90℃；第二冷却水槽槽长3m，槽长水温为0℃冰水混合物。
本发明所述的一种PBS3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS真空干燥；
B.按照质量份配方，称取干燥后的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)或双季戊四醇二亚磷酸酯(626)。
所述的第一冷却水槽的水温为40℃-90℃；第二冷却水槽的水温为0℃冰水混合物。
本发明的突出特点在于：
1、本发明采用PBS为基材，其与PLA一样具有较好的生物降解性和生物相容性，而且具有较好的韧性；
2、PBS的打印温度为140℃，与PLA相比具有较低的打印温度，有利于节能降耗，可一定程度减轻对操作人员的烫伤程度；
3、采用成核剂对PBS结晶性能进行调控，能够有效的提高PBS结晶温度3-20℃左右，结晶温度的提高，有利于从3D打印机打印出来的PBS熔体能够在较高的温度下形成完整的结晶形貌，提高打印制品的尺寸稳定性和降低曲翘度。
附图说明
图1为PBS3D打印样品图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1
一种PBS3D打印线材：
（1）按质量份比配方：
PBS100
滑石粉0.5
茶多酚0.6
UV5310.5
硬酯酸1
(2)其制备方法：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、滑石粉、茶多酚、UV531和硬酯酸；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000rpm/min，高速搅拌7min；
D.将混合均匀的PBS、、滑石粉、茶多酚、UV531和硬酯酸加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75℃，二区110℃，三区120℃，四区115℃，转速为10rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为10HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定，PBS3D打印样品图见图1。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例2
一种PBS3D打印线材：
（1）按质量份比配方：
PBS100
碳酸钙0.7
10100.5
UV5310.5
EBS1.5
(2)其制备方法：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、碳酸钙、1010、UV531和EBS；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3500rpm/min，高速搅拌15min；
D.将混合均匀的PBS、碳酸钙、1010、UV531和EBS加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区85℃，二区120℃，三区130℃，四区125℃，转速为30rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为20HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例3
一种PBS3D打印线材及其制备方法
（1）按质量份比配方：
PBS100
硫酸钙晶须0.3
1680.5
UV3270.5
氧化聚乙烯蜡1
(2)其制备方法：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、硫酸钙晶须、168、UV327和氧化聚乙烯蜡；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBS、硫酸钙晶须、168、UV327和氧化聚乙烯蜡加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区125℃，三区140℃，四区135℃，转速为33rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为11HZ。
G.将F步骤中得到的3±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的3±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例4
一种PBS3D打印线材：
（1）按质量份比配方：
PBS100
高岭土0.4
1680.5
UV3270.6
白油1
(2)其制备方法：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、高岭土、168、UV327和白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3700rpm/min，高速搅拌16min；
D.将混合均匀的PBS、、高岭土、168、UV327和白油加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区125℃，三区140℃，四区135℃，转速为65rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为23HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例5
一种PBS3D打印线材：
（1）按质量份比配方：
PBS100
二氧化硅0.3
6260.5
7700.5
白油1
(2)其制备方法：
A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、二氧化硅、626、770和白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2800rpm/min，高速搅拌13min；
D.将混合均匀的PBS、二氧化硅、626、770和白油加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区90℃，二区145℃，三区145℃，四区135℃，转速为55rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为20HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
表1.改性PBS性能测试结果
样品 拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa) 冲击强度(kJ/m2)
纯PBS 32.0 22.9 617.0 3.1
实例1 37.5 23.6 557.6 4.5
实例2 36.9 24.8 569.4 4.7
实例3 35.8 23.9 579.5 4.9
实例4 38.5 25.6 597.7 5.6
实例5 39.4 24.7 586.4 5.1

Claims (10)

1.一种PBS3D打印线材，其特征在于：
(1)质量份配方如下：
PBS100
成核剂0.05-2
抗氧剂0.02-2
抗紫外剂0.03-2
润滑剂1-2
(2)制备方法：
A.将PBS真空干燥；
B.按照质量份配方，称取干燥后的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
2.根据权利要求1所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
3.根据权利要求1所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)或双季戊四醇二亚磷酸酯(626)。
4.根据权利要求1所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的抗紫外剂至少有一种选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)、2-（2-羟基-3，5-二丁叔基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV327）、2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三氮唑(UV-P)或光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(770)。
5.根据权利要求1所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的润滑剂至少有一种选自硬酯酸、N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸镁或白油。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的第一冷却水槽槽长为3m，水温为40℃-90℃；第二冷却水槽槽长3m，水温为0℃冰水混合物。
7.权利要求1-6任一所述的一种PBS3D打印线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS真空干燥；
B.按照质量份配方，称取干燥后的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、成核剂、抗氧剂、抗紫外剂和润滑剂加入到哈普转矩流变仪的挤出平台的单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
8.根据权利要求7所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
9.根据权利要求8所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)或双季戊四醇二亚磷酸酯(626)。
10.根据权利要求7或8或9所述的一种PBS3D打印线材，其特征在于：所述的第一冷却水槽的水温为40℃-90℃；第二冷却水槽的水温为0℃冰水混合物。
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