CN106543662A - 一种3d打印用pla/pcl生物基材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的3D打印用PLA/PCL材料，包括如下重量份的组分：PLA 40-60份,聚己内酯（PCL）15-30份，热塑性淀粉5～20%，交联剂1-5份，无机填料2-10份，稳定剂0.5-1份；本发明针对性的选用PCL对PLA进行改性处理，使得PLA改性材料表现出了优异的韧性。该材料在拓宽了3D打印材料种类的同时，使得可降解类3D打印材料表现出了更优的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印领域，特别是涉及一种生物降解的3D打印改性PLA材料。
背景技术
3D打印技术的发展对3D打印材料提出了新的要求，以熔融挤出成型技术为例，需要综合考虑塑料熔丝尺寸和成型性能对喷头温度进行设计，若要打印大型中空制件，则必须考虑如何将中心的填充材料与表层材料分离，还必须考虑两者在分离前具有良好的粘结性，避免表层材料塌陷。
聚乳酸（PLA）的优点是具有无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等，这些特性均符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸也存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好等缺陷，这导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。
聚己内酯(PCL)是DICELL化学工业公司开发的产品。熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃，矫形温度为60～70℃，分解温度为200℃，在室温下是橡胶态，热稳定性较好。同时，它的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特点是具有良好的生物相容性、生物降解性以及渗透性，这使其在生物材料领域的应用极为广泛，可用作控释药物载体、细胞、组织培养基架等。PCL具有的无毒、熔融温度较低、热稳定性好、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点良好的符合了3D打印材料的要求，然而，市场上更需要一些机械强度好的3D打印材料，对于PCL而言，其结构的柔软性，导致其作为支撑材料，如矫形用的支架等，强度不够。
因此，选用PCL材料改善PLA的韧性，得到性能优异并可生物降解的PLA/PCL材料，以使得改性后的PLA更适于用作3D打印材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可3D打印的PLA/PCL生物基材料及其制备方法。利用PLA与PCL,小分子交联剂，稳定剂及其它组分按不同配比进行熔融共混，以实现交联，增韧及增强等改性，最后得到可用于3D打印的PLA/PCL材料。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
（1）一种可3D打印用的PLA/PCL生物基材料，由下述重量份的组分组成：PLA 40-60份,聚己内酯（PCL）15-30份，热塑性淀粉5～20%，交联剂1-5份，无机填料2-10份，稳定剂0.5-1份。
（2）所述交联剂选自过氧化苯甲酰、四烃基丙烯酸丁酯中的一种；所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯一种或多种；所述热稳定剂为亚磷酸酯类、钙锌稳定剂中的一种或几种。
本发明的优点在于：
（1）本发明的PLA/PCL生物基材料具有很好的韧性，通过3D打印技术打印出来的产品尺寸稳定。
（2）PLA/PCL材料具有的无毒、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点良好的符合了3D打印材料的要求。
具体实施方式
本发明所阐述的是一种可3D打印用的PLA/PCL生物基材料，以下通过具体实施例进一步进行说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例一
(1) 一种3D打印PLA/PCL生物基材料，包括如下重量份的组分：PLA 60份，PCL 20份，热塑性淀粉10份，交联剂5份，无机填料5份，稳定剂1.0份。
(2) 本发明中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于：过氧化苯甲酰和四烃基丙烯酸丁酯中的一种。
(3) 本发明所述的热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
(4) 本发明所述的无机填料为纳米二氧化硅，此外，无机填料还可起到成核剂的作用。
(5) 本发明所述热稳定剂为亚磷酸酯类、钙锌稳定剂中的一种或几种。
(6) 将上述混合均匀的实验料通过3D打印耗材生产线进行挤出，得到适用于3D打印的PLA/PCL耗材，其中挤出机的10段温度依次为155℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、175℃、180℃。螺杆转速为110r/min,喂料速度为4.6 r/min。
实施例二
(1) 一种3D打印PLA/PCL生物基材料，包括如下重量份的组分：PLA 50份，PCL 30份，热塑性淀粉15份，交联剂2份，无机填料3份，稳定剂0.5份。
(2) 本发明中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于：过氧化苯甲酰和四烃基丙烯酸丁酯中的一种。
(3) 本发明所述的热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
(4) 本发明所述的无机填料为纳米二氧化硅，此外，无机填料还可起到成核剂的作用。
(5) 本发明所述热稳定剂为亚磷酸酯类、钙锌稳定剂中的一种或几种。
(6) 将上述混合均匀的实验料通过3D打印耗材生产线进行挤出，得到适用于3D打印的PLA/PCL耗材，其中挤出机的10段温度依次为150℃、160℃、173℃、173℃、173℃、173℃、173℃、173℃、180℃、180℃。螺杆转速为115r/min,喂料速度为4.6 r/min。
Claims (9)
1.一种适合于3D打印的PLA/PCL生物基材料，由下述重量份的组分组成：PLA 40-60份,聚己内酯（PCL）15-30份，热塑性淀粉5～20%，交联剂1-5份，无机填料2-10份，稳定剂0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的PLA/PCL生物基材料，其特征在于所述PLA为2002D，2003D,4032D中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的PLA/PCL生物基材料，其特征在于所述PCL为capa6500,600C中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的PLA/PCL生物基材料，其特征在于所述热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
5.根据权利要求1所述的PLA/PC生物基材料，其特征在于所述交联剂选自过氧化苯甲酰、四烃基丙烯酸丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的PLA/PCL生物基材料，其特征在于所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯一种或多种。
7.根据权利要求1所述的PLA/PCL生物基材料，所述热稳定剂为亚磷酸酯类、钙锌稳定剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的PLA/PCL生物基材料，包括如下步骤：
1)按比例将PLA、PCL、热塑性淀粉、交联剂、稳定剂、无机填料充分干燥后用高混机混合均匀；
2)将步骤1)得到的混合料加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出物经空气冷却后，利用收卷机进行收卷。
9.如权利要求8所述的方法，步骤2的双螺杆挤出机有10个控温区域，温度依次为150-170℃、160-180℃、170-185℃、170-185℃、170-185℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、175-190℃、180-190℃；螺杆转速为100~120r/min,喂料速度为4.5~6.5 r/min。
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