JP2015048477A - 改質澱粉組成物、澱粉複合発泡材料、および澱粉複合発泡材料の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】澱粉発泡材料製品用の改質澱粉組成物、澱粉複合発泡材料、および澱粉複合発泡材料の作製方法の提供。
【解決手段】末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、及びポリオール５〜３５重量部を含む改質澱粉組成物。前記改質澱粉組成物２５〜９０ｗｔ％及び熱可塑性ポリマー７５〜１０ｗｔ％を含む澱粉複合発泡材料。前記熱可塑性ポリマーが脂肪族−芳香族ポリマー、脂肪族ポリエステル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール、熱可塑性セルロース、ポリウレタン又はポリエステルアミドである澱粉複合発泡材料。
【選択図】図２
【解決手段】末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、及びポリオール５〜３５重量部を含む改質澱粉組成物。前記改質澱粉組成物２５〜９０ｗｔ％及び熱可塑性ポリマー７５〜１０ｗｔ％を含む澱粉複合発泡材料。前記熱可塑性ポリマーが脂肪族−芳香族ポリマー、脂肪族ポリエステル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール、熱可塑性セルロース、ポリウレタン又はポリエステルアミドである澱粉複合発泡材料。
【選択図】図２
Description
本出願は２０１３年８月３０日に出願された台湾特許出願第１０２１３１２０３号の優先権を主張し、その全体が本明細書において援用される。
本技術分野は、水およびシロキサンを含有する改質澱粉組成物（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、澱粉複合発泡材料（ｓｔａｒｃｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏａｍ ｍａｔｅｒｉａｌ）、ならびに澱粉複合発泡材料の作製方法に関する。
現在主流となっているバイオ発泡材料（ｂｉｏ-ｆｏａｍ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）発泡材料および澱粉発泡材料の２種類の材料である。前者には耐熱性に欠けるという問題が存在しており、コンテナ輸送に関する環境試験をクリアすることができない。ＰＬＡ発泡材料の工業上の利用については、既存のＰＬＡ発泡材料の機械的性能に合わせて、主に使い捨ての食品用トレイの市場に焦点が当てられている。今日、澱粉は全世界において最も豊富な再生可能資源の１つであり、それは莫大な生産高、多様な供給源、低価格、ならびに優れた生分解性および帯電防止性（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃｉｔｙ）などの特徴を備え、競争力のある新世代の低炭素、軽量、および環境に優しい包装または輸送用材料として開発するのに適している。
一般の澱粉は容易に発泡しないため、現在ある澱粉発泡材料製品に関する主な技術は、特許を取得したＷａｒｎｅｒ Ｌａｍｂｅｒｔによる高含有量の直鎖澱粉（ｈｉｇｈ−ｃｏｎｔｅｎｔ, ｓｔｒａｉｇｈｔ-ｃｈａｉｎ ｓｔａｒｃｈ）（遺伝子組み換えコーンスターチ）技術に由来するものであり、極めて高価となる。この技術は主に水を発泡剤として用いるものであるが、製造プロセスの制御が難しく、かつプロセスウィンドウが狭いという欠点がある。この技術による澱粉発泡材料は大部分が物性の低いバラ緩衝材（ｌｏｏｓｅ−ｆｉｌｌｅｒ）として用いられており、故にその応用の幅を広げることは難しい。
本発明の一実施形態は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部、を含む改質澱粉組成物を提供する。
本発明の一実施形態は、重量比が２５〜９０ｗｔ％である本発明に係る改質澱粉組成物、および重量比が１０〜７５ｗｔ％である熱可塑性ポリマーを含む澱粉複合発泡材料を提供する。
本発明の一実施形態は、本発明に係る改質澱粉組成物と熱可塑性ポリマーとをブレンドして澱粉糊を形成する工程、および澱粉糊に発泡プロセスを行って澱粉複合発泡材料を形成する工程、を含む澱粉複合発泡材料の作製方法を提供する。
本発明は、澱粉含有量の高い、競争力のある澱粉系生分解性発泡材料を提供する。本発明では、工業用澱粉の官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）改質および糊技術（ｇｌｕｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって、適当な溶融強度および鎖の絡み合い（ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を当該発泡材料に与え、かつ環境に優しい発泡成形技術（ｇｒｅｅｎ ｆｏａｍ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用い（微細孔を形成するために超臨界流体を用い）、均一なセルサイズ、良好な弾性、柔軟性、および優れた緩衝性などの特徴を持つ澱粉系微細孔発泡材料を創出する。かかる発泡材料は、フィットネス機材（高単価）および使い捨て材（適用法令により求められる電子製品の輸送および包装用など）の分野での利用が可能であり、環境に優しい低炭素かつ軽量の高性能な環境配慮型材料である。
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細に説明する。添付の図面を参照とし、後続の詳細な説明および実施例を読むことによって、本発明をより十分に理解することができる。
図１は、本発明の一実施形態による改質澱粉糊のＴＥＭ画像を表す写真である。
図２は、本発明の一実施形態による澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像を表す写真である。
図３は、本発明の一実施形態による澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像を表す写真である。
以下の詳細な説明においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるように多数の具体的詳細を記載している。しかしながら、これら具体的詳細がなくとも１または複数の実施形態が実施可能であることは、明らかであろう。
本発明の一実施形態は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部を含む改質澱粉組成物を提供する。
一実施形態において、澱粉にはコーンスターチ、タピオカスターチ、またはジャガイモ澱粉が含まれ得る。
一実施形態において、澱粉にはエステル化澱粉またはエーテル化澱粉が含まれ得る。
一実施形態において、澱粉の末端に結合するシロキサンには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
、下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、下式で示されるビニルトリメトキシシラン
、ベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ｂｅｎｚｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）、またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）が含まれ得る。
一実施形態において、ポリオールには、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一実施形態では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量は約２００から６０００であることが好ましい。
本発明の一実施形態は、重量比が２５〜９０ｗｔ％である改質澱粉組成物、および重量比が１０〜７５ｗｔ％である熱可塑性ポリマーを含む澱粉複合発泡材料を提供する。
一実施形態において、改質澱粉組成物は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部を含む。
一実施形態において、澱粉にはコーンスターチ、タピオカスターチ、またはジャガイモ澱粉が含まれ得る。
一実施形態において、澱粉にはエステル化澱粉またはエーテル化澱粉が含まれ得る。
一実施形態において、澱粉の末端に連結するシロキサンには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
、下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、下式で示されるビニルトリメトキシシラン
、ベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）、またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）が含まれ得る。
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、脂肪族−芳香族コポリマーまたは脂肪族ポリエステル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）が含まれ得る。
一実施形態において、脂肪族−芳香族コポリマーには、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）が含まれ得る。
一実施形態において、脂肪族ポリエステルには、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）（ＰＧＬＡ）、ヒドロキシアルキルエステル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）または二酸化炭素ポリマーが含まれ得る。
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、熱可塑性セルロース、ポリウレタンまたはポリエステルアミドが含まれ得る。
一実施形態において、本発明に係る澱粉複合発泡材料の孔径は約１μｍから１００μｍであることが好ましい。
本発明の一実施形態は、改質澱粉組成物と熱可塑性ポリマーとをブレンドして澱粉糊（ｓｔａｒｃｈ ｇｌｕｅ）を形成する工程、および澱粉糊に発泡プロセスを行って澱粉複合発泡材料を形成する工程、を含む澱粉複合発泡材料の作製方法を提供する。
一実施形態において、改質澱粉組成物は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部を含む。
一実施形態において、澱粉にはコーンスターチ、タピオカスターチ、またはジャガイモ澱粉が含まれ得る。
一実施形態において、澱粉には、エステル化澱粉またはエーテル化澱粉が含まれ得る。
一実施形態において、澱粉の末端に連結するシロキサンには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
、下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、下式で示されるビニルトリメトキシシラン
、ベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）、またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）が含まれ得る。
一実施形態において、ポリオールには、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一実施形態では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量は約２００から６０００であることが好ましい。
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、脂肪族−芳香族コポリマーまたは脂肪族ポリエステルが含まれ得る。
一実施形態において、脂肪族−芳香族コポリマーには、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）が含まれ得る。
一実施形態において、脂肪族ポリエステルには、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）（ＰＧＬＡ）、ヒドロキシアルキルエステル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）または 二酸化炭素ポリマーが含まれ得る。
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、熱可塑性セルロース、ポリウレタンまたはポリエステルアミドが含まれ得る。
一実施形態において、澱粉糊は、粒径約１ｎｍから３００ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ナノ粒子をさらに含んでいてよい。
一実施形態において、発泡プロセスは、超臨界発泡プロセス（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）または近超臨界発泡プロセス（ｎｅａｒ−ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）であり得る。
一実施形態において、本発明に係る作製方法は、発泡プロセス時に物理的または化学的発泡剤を加える工程をさらに含む。一実施形態において、物理的発泡剤には不活性ガス、例えば二酸化炭素または窒素ガスが含まれ得る。
一実施形態において、本発明に係る作製方法は、改質澱粉組成物の作製または澱粉糊の形成時に、各種添加剤、例えば核形成剤、抗酸化剤、抗ＵＶ剤、抗菌剤、潤滑剤または発泡助剤を加える工程をさらに含まれ得る。
一実施形態において、核形成剤には、タルク、炭酸カルシウム、雲母、モンモリロナイト、粘土、天然繊維またはこれらの混合物が含まれ得る。
実施例１
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）２ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｃｒｅｗ ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉 （６０４０−ＴＰＳ）３０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）７０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。“ｐｈｒ”は、ゴム（または樹脂）を１００とした重量部（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄｓ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ （ｏｒ ｒｅｓｉｎ)）を表す。
実施例２
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（２）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（２）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）５ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って、図１に示されるごとくの改質澱粉糊のペレットを形成した。図１は、本実施例の改質澱粉糊のＴＥＭ画像である。この画像から、粒径５０ｎｍから３００ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ナノ粒子が大量に形成されているのが観察された。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより図２に示されるごとくの澱粉複合発泡材料を作製した。図２は、本実施例の澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像である。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで改質した澱粉複合発泡材料の細孔は均一で、約１０μｍから２０μｍであった。この画像において、澱粉複合発泡材料中に澱粉顆粒の明らかな存在は見出せなかった。澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
実施例３
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（３）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（３）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉 （６０４０−ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
実施例４
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（４）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（４）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１５ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）９０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）１０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
実施例５
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（５）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（５）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）（ＡＹ４３０４９、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（ＡＹ４３０４９−ＴＰＳ）３０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）７０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
実施例６
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（６）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（６）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
（６０１１、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０１１−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
実施例７
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（７）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（７）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（６０３０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０３０−ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
実施例８
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（８）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（８）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるビニルトリメトキシシラン
（６３００、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６３００−ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
実施例９
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（９）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（９）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（ＴＥＯＳ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
表１のテスト結果から分かるように、シロキサンによる澱粉の修飾後、澱粉複合発泡材料中の熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）の含有量を９０％まで増やすことができた。ＴＰＳの含有量が増加しても、澱粉複合発泡材料はきちんと発泡した。
実施例１０
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１０）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１０）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ乳酸（ＰＬＡ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度６０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表２に示されている。
実施例１１
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１１）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１１）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリカプロラクトン（ＰＣＬ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、６５〜９５℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度２５〜６０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表２に示されている。
実施例１２
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１２）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１２）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ３００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ 、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより図３に示されるごとくの澱粉複合発泡材料を作製した。図３は、本実施例の澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像である。この画像において、発泡材料の孔径は約１０μｍから２０μｍであった。澱粉とポリマー基材との間に強い相互作用力が観察された。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
実施例１３
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１３）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１３）
先ず、タピオカスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ１０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
実施例１４
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１４）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１４）
先ず、ジャガイモ澱粉１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ２０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
実施例１５
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１５）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１５）
先ず、エステル化澱粉１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ４０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
実施例１６
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１６）
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１６）
先ず、エーテル化澱粉１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ６０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
比較例１
澱粉複合発泡材料の作製（１）
澱粉複合発泡材料の作製（１）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）４０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）６０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
比較例２
澱粉複合発泡材料の作製（２）
澱粉複合発泡材料の作製（２）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
比較例３
澱粉複合発泡材料の作製（３）
澱粉複合発泡材料の作製（３）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）６０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）４０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
比較例４
澱粉複合発泡材料の作製（４）
澱粉複合発泡材料の作製（４）
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
表４のテスト結果から分かるように、糊に添加される非改質澱粉の量は最大で７０％までにしかできない。この量は、ブレンド加工の極限値であり、当該成分の含有量をさらに増やすことはできない。本発明では、反応性官能基を有するシロキサンを澱粉鎖の末端に導入することで、澱粉に三次元構造を生じさせ、その鎖を展開すると共に互いに絡み合うようにさせて、発泡材料の構造強度の要求を満たす。三次元構造を生じさせる改質に加え、本発明では、微孔発泡材料の要求を満たすべく、第２の相の分解性熱可塑性ポリマーおよび各種の界面相溶性のある（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ-ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）改質剤を導入して材料系全体の流動性を調整し、かつ澱粉にて糊を形成して材料全体の溶融強度を高める。
開示した実施形態に各種修飾および変更を加え得ることは当業者には明らかであろう。明細書および実施例は単なる例と見なされることが意図されており、本発明の真の範囲は特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。
Claims (17)
- 末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、
水３０〜７０重量部、および
ポリオール５〜３５重量部、
を含む改質澱粉組成物。 - 前記澱粉がコーンスターチ、タピオカスターチ、またはジャガイモ澱粉を含む請求項１に記載の改質澱粉組成物。
- 前記澱粉がエステル化澱粉またはエーテル化澱粉を含む請求項１に記載の改質澱粉組成物。
- 前記シロキサンが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ｂｅｎｚｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を含む請求項１に記載の改質澱粉組成物。
- 前記ポリオールが、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の改質澱粉組成物。
- 前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量が２００から６０００である請求項５に記載の改質澱粉組成物。
- 重量比が２５〜９０ｗｔ％である請求項１に記載の改質澱粉組成物、および
重量比が１０〜７５ｗｔ％である熱可塑性ポリマー、
を含む澱粉複合発泡材料。 - 前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族−芳香族コポリマーまたは脂肪族ポリエステルを含む請求項７に記載の澱粉複合発泡材料。
- 前記脂肪族−芳香族コポリマーがポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）を含む請求項８に記載の澱粉複合発泡材料。
- 前記脂肪族ポリエステルが、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）（ＰＧＬＡ）、ヒドロキシアルキルエステル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）または 二酸化炭素ポリマーを含む請求項８に記載の澱粉複合発泡材料。
- 前記熱可塑性ポリマーが、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、熱可塑性セルロース、ポリウレタンまたはポリエステルアミドを含む請求項７に記載の澱粉複合発泡材料。
- 孔径が１μｍから１００μｍである請求項７に記載の澱粉複合発泡材料。
- 請求項１に記載の改質澱粉組成物と熱可塑性ポリマーとをブレンドして澱粉糊を形成する工程、および
前記澱粉糊に発泡プロセスを行って澱粉複合発泡材料を形成する工程、
を含む澱粉複合発泡材料の作製方法。 - 前記発泡プロセスが超臨界発泡プロセスである請求項１３に記載の澱粉複合発泡材料の作製方法。
- 前記発泡プロセス時に発泡剤を加える工程をさらに含む請求項１３に記載の澱粉複合発泡材料の作製方法。
- 前記発泡剤が二酸化炭素または窒素ガスを含む請求項１５に記載の澱粉複合発泡材料の作製方法。
- 前記澱粉糊が、粒径１ｎｍから３００ｎｍの二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)ナノ粒子をさらに含む請求項１３に記載の澱粉複合発泡材料の作製方法。
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