CN112251002A - 具有优良韧性和耐温性能的pbs降解包装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包装材料技术领域,是一种具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料及其制备方法,该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,原料包括PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀、造粒、吹塑成膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。本发明利用价格低廉的PBS制得的产品具有优良的韧性和耐温性能,可完全生物降解,是现有不可降解包装袋的良好替代品,具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法简单、生产工艺易于实施、环保节约。
Description
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域,是一种具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料及其制备方法。
背景技术
目前,现有聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚己内酯等其它生物降解塑料价格昂贵、缺乏良好的耐热性能及力学性能、热变形温度低、需要特殊的工艺设备进行生产且加工方法较单一,不利于生物降解塑料的长期应用和发展。
(聚丁二酸丁二醇酯)可应用于包装材料、一次性环保制品、农林业用品、医用材料等国计民生领域。PBS属热塑性树脂,加工性能良好,可以在普通加工成型设备上进行成型,PBS可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工。PBS是具有良好可生物降解性能的聚合物,与聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚己内酯等可生物降解塑料相比,PBS价格相对较低,力学性能优异,耐热性能好,是国内外在生物降解塑料研发方面的重点。
发明内容
本发明提供了一种具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料及其制备方法,克服了上述现有技术之不足,其能有效解决生物降解材料现有存在价格昂贵、耐热性能及力学性能不佳、热变形温度低的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,原料按重量份数计包括PBS 30份至70份、PBST 10份至40份、PBAT 10份至30份、相容剂2份至7份、成核剂0.3份至1.5份、耐热剂0.3份至1.5份、增塑剂1份至3份、无机填充1份至30份,按照下述方法制备得到:第一步,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物在75℃至190℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂在130℃至190℃、200r/min至360r/min转速条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:
上述原料按重量份数计包括PBS 55份至60份、PBST 10份至14份、PBAT 10份至14份、相容剂3份、成核剂0.5份至1份、耐热剂1份、增塑剂1份至2份、无机填充10份至20份。
上述相容剂为钛酸正丁酯、钛酸四已丁酯、丁二酸、癸二酸、巴斯夫ADR4370、MDI、TDI、过氧化二异丙苯中的一种以上。
上述成核剂为二氧化硅,二氧化硅的目数为3000目至5000目。
上述耐热剂为磷酸锆、磷酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种以上。
上述增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。
上述无机填充为碳酸钙、滑石粉、蒙拓土、云母、镁盐晶须中的一种以上。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的:一种具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法,按照下述方法进行:第一步,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物在75℃至190℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂在130℃至190℃、200r/min至360r/min转速条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进:
上述相容剂为钛酸正丁酯、钛酸四已丁酯、丁二酸、癸二酸、巴斯夫ADR4370、MDI、TDI、过氧化二异丙苯中的一种以上;或/和,成核剂为二氧化硅,二氧化硅的目数为3000目至5000目;或/和,耐热剂为磷酸锆、磷酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种以上。
上述增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上;或/和,无机填充为碳酸钙、滑石粉、蒙拓土、云母、镁盐晶须中的一种以上。
本发明利用价格低廉的PBS制得的产品具有优良的韧性和耐温性能,可完全生物降解,是现有不可降解包装袋的良好替代品,具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法简单、生产工艺易于实施、环保节约。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制,可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明,均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品;本发明中的百分数如没有特殊说明,均为质量百分数;本发明中的溶液若没有特殊说明,均为溶剂为水的水溶液,例如,盐酸溶液即为盐酸水溶液;本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度,一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,原料按重量份数计包括PBS30份至70份、PBST 10份至40份、PBAT 10份至30份、相容剂2份至7份、成核剂0.3份至1.5份、耐热剂0.3份至1.5份、增塑剂1份至3份、无机填充1份至30份,按照下述方法制备得到:第一步,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物在75℃至190℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂在130℃至190℃、200r/min至360r/min转速条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
本发明中PBS为聚丁二酸丁二醇酯,PBST为聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯,PBAT为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。本发明可选取PBS的密度为1.26g/cm3,熔融指数为4g/10min至15g/10min(检测条件为190℃,2.16kg)。PBST是完全生物降解产品,可起到增韧的作用。可选取PBAT的密度为1.15g/cm3至1.36g/cm3,重均分子量为80000Da至130000Da。本发明中PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充均为现有公知市售的材料。
实施例2:该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,原料按重量份数计包括PBS 30份或70份、PBST 10份或40份、PBAT 10份或30份、相容剂2份或7份、成核剂0.3份或1.5份、耐热剂0.3份或1.5份、增塑剂1份或3份、无机填充1份或30份,按照下述方法制备得到:第一步,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物在75℃或190℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂在130℃或190℃、200r/min或360r/min转速条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
现有技术中,聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚己内酯等其它生物降解材料存在价格昂贵、缺乏良好的耐热性能及力学性能、热变形温度低、需要专门改造的设备进行生产且加工环境要求苛刻、加工方法较单一,不利于生物降解塑料的长期应用和发展;本发明制备的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料对生产设备要求低,可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工,同时可以共混大量碳酸钙、滑石粉等填充物,降低PBS材料的成本。具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的生产可在目前普通聚烯烃加工设备上直接推广加工,适应注塑、挤出、吸塑等苛刻的加工环境,可对现有通用聚酯生产设备略作改造进行生产,目前国内聚酯设备产能严重过剩,改造生产具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料为过剩聚酯设备提供了新的机遇。PBS与现有PLA(聚乳酸)相比,PLA软化点较低仅为58℃,而PBS软化点可达101℃,PBS可以使用的温度区间是-30℃至100℃,能够在沸水环境中应用,而PLA由于软化点的限制,应用领域受到一定的制约。PLA是典型的水解降解高分子材料,存贮过程需要苛刻的干燥环境,材料必须铝塑包装,而且存贮期不能超过2年,在非密封包装时,存贮期不超过6个月,50℃条件下更是只有几个小时的存放时间。因此,PLA制品的贮存成本较高。本发明的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料比PLA制品易于贮存,在日常的存贮过程中,只要不直接接触富含微生物的土壤、自然水体,就可以长期存贮,不会发生降解,本发明制备的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料具有良好的韧性和耐温性能,在正常储存和使用过程中性能非常稳定,具有良好的生物相容性和生物可吸收性,是现有不可降解的缓冲包装袋的良好替代品,具有广泛的应用前景。
实施例3:作为上述实施例的优化,原料按重量份数计包括PBS 55份至60份、PBST10份至14份、PBAT 10份至14份、相容剂3份、成核剂0.5份至1份、耐热剂1份、增塑剂1份至2份、无机填充10份至20份。
实施例4:作为上述实施例的优化,相容剂为钛酸正丁酯、钛酸四已丁酯、丁二酸、癸二酸、巴斯夫ADR4370、MDI、TDI、过氧化二异丙苯中的一种以上。MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯,TDI为甲苯二异氰酸酯。
实施例5:作为上述实施例的优化,成核剂为二氧化硅,二氧化硅的目数为3000目至5000目。
实施例6:作为上述实施例的优化,耐热剂为磷酸锆、磷酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种以上。
实施例7:作为上述实施例的优化,增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。
实施例8:作为上述实施例的优化,无机填充为碳酸钙、滑石粉、蒙拓土、云母、镁盐晶须中的一种以上。
实施例9:该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法,按照下述方法进行:第一步,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物在75℃或190℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂在130℃或190℃、200r/min或360r/min转速条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
实施例10:作为上述实施例的优化,相容剂为钛酸正丁酯、钛酸四已丁酯、丁二酸、癸二酸、巴斯夫ADR4370、MDI、TDI、过氧化二异丙苯中的一种以上;或/和,成核剂为二氧化硅,二氧化硅的目数为3000目至5000目;或/和,耐热剂为磷酸锆、磷酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种以上。
实施例11:作为上述实施例的优化,增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上;或/和,无机填充为碳酸钙、滑石粉、蒙拓土、云母、镁盐晶须中的一种以上。
实施例12:该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,按照下述方法制备得到:第一步,将49份PBS、14份PBST、10份PBAT、3份钛酸正丁酯、1份二氧化硅、1份磷酸锆、2份邻苯二甲酸酯、20份无机填充(无机填充为19份碳酸钙和1份滑石粉混合组成)混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物通过双螺杆挤出机在80℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂利用双螺杆吹膜机在温度为130℃,转速为200r/min的条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。双螺杆挤出机、双螺杆吹膜机均为现有公知公用的设备。
实施例13:该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,按照下述方法制备得到:第一步,将50份PBS、12份PBST、17份PBAT、3份丁二酸、0.5份二氧化硅、1份硬脂酸钙、1.5份对苯二甲酸酯、15份无机填充(无机填充为14份碳酸钙和1份滑石粉混合组成)混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物通过双螺杆挤出机在120℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂利用双螺杆吹膜机在温度为150℃,转速为350r/min的条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
实施例14:该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,按照下述方法制备得到:第一步,将55份PBS、10份PBST、14份PBAT、5份癸二酸、0.8份二氧化硅、1.3份硬脂酸镁、2.8份乙酰柠檬酸三丁酯、10份无机填充(无机填充为9份碳酸钙和1份滑石粉混合组成)混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物通过双螺杆挤出机在188℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂利用双螺杆吹膜机在温度为145℃,转速为280r/min的条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
实施例15:该具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,按照下述方法制备得到:第一步,将65份PBS、37份PBST、30份PBAT、6.5份MDI、0.7份二氧化硅、0.8份硬脂酸钡、1.9份邻苯二甲酸酯、13份无机填充(无机填充为12份碳酸钙和1份滑石粉混合组成)混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物通过双螺杆挤出机在90℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂利用双螺杆吹膜机在温度为190℃,转速为240r/min的条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
根据实施例12至15制备得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,利用GB/T 1040.2-2006分别检测实施例12至15中制得的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料及现有PLA产品薄膜(聚乳酸)的断裂伸长率,利用GB/T 1633-2000检测实施例12至15中制得的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料及现有PLA产品薄膜的热变形温度,检测结果如表1所示。由表1可知,在加入相容剂的条件下,通过在PBS、PBST、PBAT中添加无机填充,使得制备的膜状具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的断裂伸长率和热变形温度都有了大幅度提高,同时因相容剂的加入,极大改善刚性纳米粒子无机填充与PBS、PBST、PBAT的相容性,提升了具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的机械性能。通过与现有PLA产品薄膜对比可以看出,在本发明范围外的成分配比所得到的膜材料,其物理性能远远低于根据本发明制备的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,使得制备的PBS薄膜应用范围更为广泛,更为实用。
综上所述,本发明利用价格低廉的PBS制得的产品具有优良的韧性和耐温性能,可完全生物降解,是现有不可降解包装袋的良好替代品,具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法简单、生产工艺易于实施、环保节约。
以上技术特征构成了本发明的实施例,其具有较强的适应性和实施效果,可根据实际需要增减非必要的技术特征,来满足不同情况的需求。
Claims (10)
1.一种具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,其特征在于原料按重量份数计包括PBS 30份至70份、PBST 10份至40份、PBAT 10份至30份、相容剂2份至7份、成核剂0.3份至1.5份、耐热剂0.3份至1.5份、增塑剂1份至3份、无机填充1份至30份,按照下述方法制备得到:第一步,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物在75℃至190℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂在130℃至190℃、200r/min至360r/min转速条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
2.根据权利要求1所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,其特征在于原料按重量份数计包括PBS 55份至60份、PBST 10份至14份、PBAT 10份至14份、相容剂3份、成核剂0.5份至1份、耐热剂1份、增塑剂1份至2份、无机填充10份至20份。
3.根据权利要求1或2所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,其特征在于相容剂为钛酸正丁酯、钛酸四已丁酯、丁二酸、癸二酸、巴斯夫ADR4370、MDI、TDI、过氧化二异丙苯中的一种以上。
4.根据权利要求1或2或3所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,其特征在于成核剂为二氧化硅,二氧化硅的目数为3000目至5000目。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,其特征在于耐热剂为磷酸锆、磷酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种以上。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,其特征在于增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料,其特征在于无机填充为碳酸钙、滑石粉、蒙拓土、云母、镁盐晶须中的一种以上。
8.一种根据权利要求1至7中任意一项所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法,其特征在于按照下述方法进行:第一步,将所需量的PBS、PBST、PBAT、相容剂、成核剂、耐热剂、增塑剂、无机填充混合均匀,得到一次混合物;第二步,将一次混合物在75℃至190℃条件下进行造粒,得到颗粒混合树脂;第三步,将颗粒混合树脂在130℃至190℃、200r/min至360r/min转速条件下吹塑成表面光滑无磨砂的膜,得到具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料。
9.根据权利要求8所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法,其特征在于相容剂为钛酸正丁酯、钛酸四已丁酯、丁二酸、癸二酸、巴斯夫ADR4370、MDI、TDI、过氧化二异丙苯中的一种以上;或/和,成核剂为二氧化硅,二氧化硅的目数为3000目至5000目;或/和,耐热剂为磷酸锆、磷酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡中的一种以上。
10.根据权利要求8或9所述的具有优良韧性和耐温性能的PBS降解包装材料的制备方法,其特征在于增塑剂为邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上;或/和,无机填充为碳酸钙、滑石粉、蒙拓土、云母、镁盐晶须中的一种以上。
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