CN104419018B - 改质淀粉组合物、淀粉复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改质淀粉组合物，包括：淀粉，其末端连接一硅氧烷分子，具有100重量份；水，具有30～70重量份；以及一多元醇，具有5～35重量份。本发明还提供一种淀粉复合发泡材料及其制备方法。
Description
技术领域
本发明是有关于一种改质淀粉组合物，特别是有关于一种包含水与硅氧烷分子的改质淀粉组合物、淀粉复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
目前，生物塑料发泡材料的两种主流材料为聚乳酸发泡材料(Polylactic AcidFoam,PLA Foam)与淀粉发泡材料(Starch Foam)。其中，聚乳酸发泡材料的耐热性不足，无法通过货柜运输对环境测试的要求。配合目前PLA发泡材料的机械性能，聚乳酸发泡材料在工业上的应用大多聚焦在一次丢弃式食品餐具（Food Tray）的市场。淀粉是目前地球上最丰富的可再生资源之一，具有产量大、多元供应、价格低廉以及优良的生物可分解特性与抗静电作用等特色，非常适合开发成为具有竞争能力的新一代包装或运输用低碳轻量化的环保新素材。然而，由于一般的淀粉并不容易发泡，现有淀粉发泡材料的商品主要技术皆源自于Warmer Lambert的高直链淀粉含量(基因改质玉米淀粉)专利技术，价格相当昂贵。此技术主要是以水为发泡剂，具有制程难以控制以及加工窗口窄小等缺陷。另一方面，由水发泡技术开发的淀粉发泡材料，其泡孔粗大(>1mm)，泡孔均一度较难掌握，耐水性差，机械性能不足，故缓冲效果有限。由于无法依产品需求而成形，故目前多用于低物性的松散填充材(Loose-filler)，其市场的应用一直难以拓展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改质淀粉组合物，由其制得的淀粉复合发泡材料经发泡可得到泡孔大小均一且具有良好弹性、可扰曲以及优越缓冲特性等的材料。
本公开的一实施例，提供一种改质淀粉组合物，包括：淀粉，其末端连接一硅氧烷分子，具有100重量份；水，具有30～70重量份；以及一多元醇，具有5～35重量份。
本公开的一实施例，提供一种淀粉复合发泡材料，包括：上述的改质淀粉组合物，其重量百分比介于25～90wt%；以及一热塑性高分子，其重量百分比介于10～75wt%。
本公开的一实施例，提供一种淀粉复合发泡材料的制备方法，包括：混炼一上述的改质淀粉组合物与一热塑性高分子，以形成一淀粉合胶；以及对该淀粉合胶进行一发泡制程，以形成一淀粉复合发泡材料。
本发明的改质淀粉组合物通过在淀粉分子链末端导入具反应性官能基的硅氧烷分子，使淀粉产生三次元结构，其分子链得以展开并相互纠缠，从而达到发泡材料结构的强度需求；此外，通过导入第二相可分解热塑性高分子以及各种界面相容改质剂来调整整体材料系统的流动特性并与淀粉形成合胶来提升整体基材的熔体强度，从而达到微孔发泡材料结构的需求。
为让本公开的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附的附图，作详细说明如下。
附图说明
图1是根据本公开实施例2的改质淀粉合胶的TEM图；
图2是根据本公开实施例2的淀粉复合发泡材料的SEM图；以及
图3是根据本公开实施例12的淀粉复合发泡材料的SEM图。
具体实施方式
本公开的一实施例，提供一种改质淀粉组合物，包括：淀粉，其末端连接一硅氧烷分子，具有100重量份；水，具有30～70重量份；以及一多元醇，具有5～35重量份。
在一实施例中，上述淀粉可包括玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。
在一实施例中，上述淀粉可包括酯化淀粉或醚化淀粉。
在一实施例中，上述连接于淀粉末端的硅氧烷分子可包括四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)、氨基丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)或苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐(benzylethylenediaminepropyltrimethoxysilane monohydrochloride)(PhCH2N+H2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3·Cl-)。
在一实施例中，上述多元醇可包括甘油(glycerol)、山梨醇(sorbitol)或聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)。在一实施例中，上述聚乙二醇(PEG)的重量平均分子量大体介于200～6,000。
本公开的一实施例，提供一种淀粉复合发泡材料，包括：上述的改质淀粉，其重量百分比介于25～90wt%；以及一热塑性高分子，其重量百分比介于10～75wt%。
在一实施例中，上述热塑性高分子可包括脂肪族-芳香族共聚物或脂肪族聚酯。
在一实施例中，上述脂肪族-芳香族共聚物可包括对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)。
在一实施例中，上述脂肪族聚酯可包括聚琥珀丁二酸(PBS)、聚亚丁基丁二酸酯-己二酸酯、聚乳酸(PLA)、聚乙丙交酯、羟基烷酸酯、聚环内酯(PCL)或二氧化碳聚合物。
在一实施例中，上述热塑性高分子可包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、热塑性聚乙烯醇(PVOH)、热塑性纤维素、或聚氨酯或聚酯化酰胺。
在一实施例中，本公开的淀粉复合发泡材料的孔径大体介于1～100μm。
本公开的一实施例，提供一种淀粉复合发泡材料的制备方法，包括：混炼一改质淀粉组合物与一热塑性高分子，以形成一淀粉合胶；以及对该淀粉合胶进行一发泡制程，以形成一淀粉复合发泡材料。
在一实施例中，上述改质淀粉组合物包括：淀粉，其末端连接一硅氧烷分子，具有100重量份；水，具有30～70重量份；以及一多元醇，具有5～35重量份。
在一实施例中，上述淀粉可包括玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。
在一实施例中，上述淀粉可包括酯化淀粉或醚化淀粉。
在一实施例中，上述连接于淀粉末端的硅氧烷分子可包括四乙氧基硅烷(TEOS)、氨基丙基三乙氧基硅烷γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷或苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐(PhCH2N+H2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3·Cl-)。
在一实施例中，上述多元醇可包括甘油(glycerol)、山梨醇(sorbitol)、或聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)。在一实施例中，上述聚乙二醇(PEG)的重量平均分子量大体介于200～6,000。在一实施例中，上述热塑性高分子可包括脂肪族-芳香族共聚物或脂肪族聚酯。
在一实施例中，上述脂肪族-芳香族共聚物可包括对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)。
在一实施例中，上述脂肪族聚酯可包括聚琥珀丁二酸(PBS)、聚亚丁基丁二酸酯-己二酸酯、聚乳酸(PLA)、聚乙丙交酯、羟基烷酸酯、聚环内酯(PCL)或二氧化碳聚合物。
在一实施例中，上述热塑性高分子可包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，热塑性聚乙烯醇(PVOH)，热塑性纤维素，聚氨酯或聚酯化酰胺。
在一实施例中，上述淀粉合胶还可包括二氧化硅(SiO2)纳米颗粒，其粒径介于1nm～300nm。
在一实施例中，上述发泡制程可为一超临界或近超临界发泡制程。
在一实施例中，更包括于上述发泡制程中添加一物理或化学发泡剂。
在一实施例中，上述物理发泡剂可包括二氧化碳或氮气等惰性气体。
在一实施例中，更包括于制备上述改质淀粉组合物或形成上述淀粉合胶过程中添加各种添加剂，例如成核剂、抗氧化剂、抗UV剂、抗菌剂、润滑剂或发泡助剂。
在一实施例中，上述成核剂可包括滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、粘土或天然纤维中的一种或其混合物。
实施例1、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(1)
首先，将100phr（重量份）玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入2phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将30wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-TPS)与70wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例2、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(2)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入5phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶，如图1所示。图1为本实施例改质淀粉合胶的TEM图，由此图可观察有大量的50nm～300nm的SiO2纳米颗粒生成。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料，如图2所示。图2为本实施例淀粉复合发泡材料的SEM图。经γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷改质的淀粉复合发泡材料其孔洞均匀性佳，约10～20μm，并无看到明显淀粉颗粒存在。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例3、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(3)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将70wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-TPS)与30wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例4、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(4)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入15phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将90wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-TPS)与10wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例5、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(5)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐(PhCH2N+H2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3·Cl-)(AY43049，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将30wt%该改质热塑性淀粉粒子(AY43049-TPS)与70wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例6、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(6)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂氨基丙基三乙氧基硅烷(6011，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(6011-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例7、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(7)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(6030，购自Dow corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将70wt%该改质热塑性淀粉粒子(6030-TPS)与30wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例8、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(8)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂乙烯基三甲氧基硅烷(6300，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将70wt%该改质热塑性淀粉粒子(6300-TPS)与30wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
实施例9、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(9)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂四乙氧基硅烷(TEOS，购自ACROS Organics)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(TEOS-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表1。
表1
由表1试验结果可知，淀粉经硅氧烷分子改质后，可进一步提高淀粉复合发泡材料中热塑性淀粉(TPS)含量至90%。TPS含量增加，淀粉复合发泡材料仍能发泡。
实施例10、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(10)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%改质热塑性淀粉(6040-TPS)与50wt%聚乳酸(PLA)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度60～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表2。
实施例11、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(11)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%改质热塑性淀粉(6040-TPS)与50wt%聚环内酯(PCL)一起送入双螺杆押出机，于温度65～90℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度25～60℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表2。
表2
| 实施例10 | 实施例11 | ||
| 改质TPS合胶组成 | |||
| PLA | % | 50 | |
| PBS | % | ||
| PCL | % | 50 | |
| 6040-TPS | % | 50 | 50 |
| 改质TPS组成 | |||
| 玉米淀粉 | phr | 100 | 100 |
| 水 | phr | 50 | 50 |
| 甘油 | phr | 25 | 25 |
| 6040 | phr | 10 | 10 |
| 发泡材料性能 | |||
| 密度 | 0.2087 | 0.1319 | |
| 发泡倍率 | 6.3 | 9.16 | |
| 硬度 | Type C | 78 | 24 |
| 压缩永久变形率 | % | 99 | 97 |
| 反跳弹性试验 | % | 41 | 31 |
实施例12、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(12)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水、25phr甘油与10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-PEG-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料，如图3所示。图3为本实施例淀粉复合发泡材料的SEM图，图中发泡体的孔洞约10～20μm，可观察到淀粉与高分子基材有强的作用力存在。
对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表3。
实施例13、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(13)
首先，将100phr木薯淀粉、50phr水、25phr甘油与10phr聚乙二醇1000(PEG1000)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-PEG-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表3。
实施例14、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(14)
首先，将100phr马铃薯淀粉、50phr水、25phr甘油与10phr聚乙二醇2000(PEG2000)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-PEG-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表3。
实施例15、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(15)
首先，将100phr酯化淀粉、50phr水、25phr甘油与10phr聚乙二醇4000(PEG4000)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-PEG-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表3。
实施例16、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(16)
首先，将100phr醚化淀粉、50phr水、25phr甘油与10phr聚乙二醇6000(PEG6000)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(6040-PEG-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表3。
表3
| 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | ||
| 改质TPS合胶组成 | ||||||
| PBAT | % | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 6040-PEG-TPS | % | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 改质TPS组成 | ||||||
| 玉米淀粉 | phr | 100 | ||||
| 木薯淀粉 | phr | 100 | ||||
| 马铃薯淀粉 | phr | 100 | ||||
| 酯化淀粉 | phr | 100 | ||||
| 醚化淀粉 | phr | 100 | ||||
| 水 | phr | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 甘油 | phr | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 6040 | phr | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| PEG300 | phr | 10 | ||||
| PEG1000 | phr | 10 | ||||
| PEG2000 | phr | 10 | ||||
| PEG4000 | phr | 10 | ||||
| PEG6000 | phr | 10 | ||||
| 发泡材料性能 | ||||||
| 密度 | 0.122 | 0.1341 | 0.1836 | 1.842 | 1.895 | |
| 发泡倍率 | 10.49 | 9.5 | 7.3 | 7.4 | 7.2 |
| 硬度 | TypeC | 38 | 28 | 30 | 28 | 26 |
| 压缩永久变形率 | % | 93 | 95 | 89 | 89 | 82 |
| 反跳弹性试验 | % | 36 | 47 | 44 | 44 | 43 |
实施例17、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(17)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水、25phr甘油与10phr纸纤倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自Dow Corning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(PF-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表4。
实施例18、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(18)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水、25phr甘油、10phr纸纤与10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自DowCorning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该改质热塑性淀粉粒子(PF-TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表4。
实施例19、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(19)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水、25phr甘油、10phr纸纤与10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自DowCorning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将60wt%该改质热塑性淀粉粒子(PF-TPS)与40wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表4。
实施例20、本公开的淀粉复合发泡材料的制备(20)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水、25phr甘油、10phr纸纤与10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min，再加入10phr改质剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(6040，购自DowCorning)捏合5～25min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成改质热塑性淀粉粒子。接着，将70wt%该改质热塑性淀粉粒子(PF-TPS)与30wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒，造粒所得粒料为改质淀粉合胶。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得本公开的淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表4。
表4
| 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | ||
| 改质TPS合胶组成 | |||||
| PBAT | % | 50 | 50 | 40 | 30 |
| PF-TPS | % | 50 | 50 | 60 | 70 |
| 改质TPS组成 | |||||
| 玉米淀粉 | phr | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | phr | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 甘油 | phr | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 纸纤 | phr | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 6040 | phr | 10 | 10 | 10 | 10 |
| PEG300 | phr | 10 | 10 | 10 | |
| 发泡材料性能 | |||||
| 密度 | 0.1652 | 0.2866 | 0.3730 | 0.4926 | |
| 发泡倍率 | 7.7 | 4.7 | 3.6 | 2.7 | |
| 硬度 | Type C | 40 | 54 | 59 | 64 |
| 压缩永久变形率 | % | 98 | 92 | 90 | 93 |
| 反跳弹性试验 | % | 45 | 43 | 43 | 43 |
比较实施例1、淀粉复合发泡材料的制备(1)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成热塑性淀粉粒子。接着，将40wt%该热塑性淀粉粒子(TPS)与60wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表5。
比较实施例2、淀粉复合发泡材料的制备(2)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成热塑性淀粉粒子。接着，将50wt%该热塑性淀粉粒子(TPS)与50wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表5。
比较实施例3、淀粉复合发泡材料的制备(3)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成热塑性淀粉粒子。接着，将60wt%该热塑性淀粉粒子(TPS)与40wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表5。
比较实施例4、淀粉复合发泡材料的制备(4)
首先，将100phr玉米淀粉、50phr水与25phr甘油倒入捏合机，于温度65～95℃下搅拌5～20min。之后，送入单螺杆强制造粒机，于85～130℃下制作成热塑性淀粉粒子。接着，将70wt%该热塑性淀粉粒子(TPS)与30wt%对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(PBAT)一起送入双螺杆押出机，于温度100～190℃，螺杆转速30～250rpm下进行造粒。所得粒料经射出成型方形试片进入超临界发泡制程，设定压力800～5,000psi，温度80～120℃，即可制得淀粉复合发泡材料。对此淀粉复合发泡材料进行密度、发泡倍率、硬度、压缩永久变形率及反跳弹性试验，结果载于表5。
表5
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
| TPS合胶组成 | |||||
| PBAT | % | 60 | 50 | 40 | 30 |
| TPS(未改质） | % | 40 | 50 | 60 | 70 |
| TPS组成 | |||||
| 玉米淀粉 | phr | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | phr | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 甘油 | phr | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 发泡材料性能 | |||||
| 密度 | 0.197 | 0.2937 | 0.6046 | 1.053 | |
| 发泡倍率 | 6.5 | 4.4 | 2.1 | 1.3 | |
| 硬度 | Type C | 21 | 27 | 50 | 80 |
| 压缩永久变形率 | % | 66 | 73 | 84 | 73 |
| 反跳弹性试验 | % | 38 | 37 | 34 | 32 |
由表5试验结果可知，添加到合胶中的未改质淀粉比例最多只能占70%，此添加量为混炼加工极限，无法再进一步提高含量。本公开在淀粉分子链末端导入具反应性官能基的硅氧烷分子，使淀粉产生三次元结构，其分子链得以展开并相互纠缠(Entanglement)，达到发泡材料结构的强度需求。除了上述导入可产生三次元结构的改质外，本公开导入第二相可分解热塑性高分子以及各种界面相容改质剂来调整整体材料系统的流动特性并与淀粉形成合胶来提升整体基材的熔体强度(Melt Strength)，达到微孔发泡材料结构的需求。
本公开为一种具有市场竞争力的高淀粉含量的淀粉基全生物可分解发泡材料，藉由工业淀粉官能化改质与合胶技术，使其具有适当熔融强度以及链纠缠结构（ChainEntanglement），并搭配绿色发泡制程技术(使用超临界流体进行微孔成形)而发展出泡孔大小均一且具有良好弹性、可扰曲以及优越缓冲特性的淀粉基微孔发泡材料，可应用于高单价的运动器材或法规要求可丢弃的电子包装运输等领域，是一种环境友善的低碳轻量化高性能绿色新素材。
虽然本公开已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本公开，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本公开的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (21)
1.一种淀粉复合发泡材料，包括：
改质淀粉组合物，其重量百分比介于25～90wt％；以及
热塑性高分子，其重量百分比介于10～75wt％；
其中，所述改质淀粉组合物，包括：
淀粉，所述淀粉连接硅氧烷分子，其中，所述淀粉具有100重量份，所述硅氧烷分子具有5～15重量份；
水，具有30～70重量份；以及
多元醇，具有5～35重量份。
2.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其中所述热塑性高分子为脂肪族-芳香族共聚物或脂肪族聚酯。
3.如权利要求2所述的淀粉复合发泡材料，其中所述脂肪族-芳香族共聚物为对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物。
4.如权利要求2所述的淀粉复合发泡材料，其中所述脂肪族聚酯为聚琥珀丁二酸、聚亚丁基丁二酸酯-己二酸酯、聚乳酸、聚乙丙交酯、羟基烷酸酯、聚环内酯或二氧化碳聚合物。
5.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其中所述热塑性高分子为乙烯-乙烯醇共聚物、热塑性聚乙烯醇、热塑性纤维素、聚氨酯、或聚酯化酰胺。
6.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其中所述淀粉复合发泡材料的孔径介于1～100μm。
7.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其中所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、或马铃薯淀粉。
8.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其中所述淀粉为酯化淀粉或醚化淀粉。
9.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其中所述硅氧烷分子为四乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐。
10.如权利要求1所述的淀粉复合发泡材料，其中所述多元醇为甘油、山梨醇、或聚乙二醇。
11.如权利要求10所述的淀粉复合发泡材料，其中所述聚乙二醇的重量平均分子量介于200～6,000。
12.一种淀粉复合发泡材料的制备方法，包括：
混炼改质淀粉组合物与热塑性高分子，以形成淀粉合胶；以及
对该淀粉合胶进行发泡制程，以形成淀粉复合发泡材料；
其中，所述改质淀粉组合物，包括：
淀粉，所述淀粉连接硅氧烷分子，其中，所述淀粉具有100重量份，所述硅氧烷分子具有5～15重量份；
水，具有30～70重量份；以及
多元醇，具有5～35重量份。
13.如权利要求12所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述发泡制程为超临界发泡制程。
14.如权利要求12所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，还包括于所述发泡制程中添加发泡剂。
15.如权利要求14所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述发泡剂为二氧化碳或氮气。
16.如权利要求12所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述淀粉合胶还包括二氧化硅纳米颗粒，其粒径介于1nm～300nm。
17.如权利要求12所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、或马铃薯淀粉。
18.如权利要求12所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述淀粉为酯化淀粉或醚化淀粉。
19.如权利要求12所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述硅氧烷分子为四乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐。
20.如权利要求12所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述多元醇为甘油、山梨醇、或聚乙二醇。
21.如权利要求20所述的淀粉复合发泡材料的制备方法，其中所述聚乙二醇的重量平均分子量介于200～6,000。
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