CN113880636A - 一种含腐殖酸保水配方肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含腐殖酸保水配方肥及其制备方法，属于肥料技术领域。且所述的保水配方肥包括以下原料：尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素、腐植酸、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、正硅酸乙酯、改性淀粉。且本发明以改性淀粉和硅溶胶为保水材料的基材，利用了淀粉和硅溶胶高吸水、保水的特性；且所述改性淀粉进行了两方面的改性：一是接枝含甲氧基的烷基链，二是引入封端双键；这些改性的作用如下：甲氧基水解，再与硅溶胶中的二氧化硅表面的羟基缩合，形成醚键，提高了改性淀粉形成包膜的机械性能；引入封端双键后，后续改性淀粉在N,N‑亚甲基双丙烯酰胺作用下，发生交联，提高改性淀粉的交联度，提高改性淀粉保水的能力。
Description
技术领域
本发明属于肥料技术领域，具体地，涉及一种含腐殖酸保水配方肥及其制备方法。
背景技术
目前，现有农业种植化肥，在长时间使用后大都出现土壤板结问题，不利于下一茬作物生长。针对上述问题，目前市场上开发出了一系列的保水肥料，不但提供农作物生长需求的营养成分，还具有吸水保水作用。
近年来，在土壤中使用吸水性聚合物尤其是高吸水树脂来改善植物的营养和水分状况已经引起人们广泛关注。研究发现，在农业上使用吸水性聚合物对于改良土壤物理性质、促进种子发芽和出苗、提高幼苗的成活率、降低植物对灌溉的需要、提高养分利用率等多方面都很有潜力，并已得到了广泛应用。高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。按原料划分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)几大类。但是，高吸水树脂的实际推广还很缺乏。主要原因如下：一是降解性能差，会给土壤增加新的负担，二是功能较为单一，难以满足植物生长所需的营养成分。
因此，本发明提供一种含腐殖酸保水配方肥及其制备方法，以易降解的吸水树脂为保水剂，以腐殖酸和氮钾肥为营养成分，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含腐殖酸保水配方肥及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：现有的保水肥料中保水剂降解性能差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含腐殖酸保水配方肥，包括以下重量份原料：尿素17-33份、磷酸二铵8-16份、硫酸钾6-13份、硫酸亚铁0.5-1份、微量元素0.1-0.5份、腐植酸16-22份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1-1份、正硅酸乙酯7-17份、改性淀粉23-35份。
进一步地，所述微量元素为锌、硼、锰、钼化合物的任意比的组合。
进一步地，所述腐殖酸来源于风化煤，具体操作为：将风化煤粉碎过筛，然后用盐酸溶液溶解去除原煤中的可溶性矿物盐和其他杂质(风化煤质量和盐酸的体积比为1：9-10)，再过滤，洗涤数次后，烘干，得酸处理的风化煤；将酸处理的风化煤用质量分数为20-35％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液搅拌反应24-40h(酸处理的风化煤和碱液的体积为1：5-9)，得溶液进行过夜沉降，再过滤，滤液再离心，然后上清液用盐酸调节pH值到2，析出固体物，洗涤，烘干，得腐植酸，该方法成本低廉，操作简单。
进一步地，所述改性淀粉通过以下步骤制成：
A1、将淀粉、氢氧化钠、去离子水和甲醇混合后，64℃水浴碱化1h，然后在搅拌下加入(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，继续搅拌，保持温度64℃反应4h，反应完毕后，用盐酸中和至pH＝7，再用乙醇沉淀、洗涤，干燥，得接枝淀粉，淀粉、氢氧化钠、(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100：15-23：17-18；
在上述反应中，在淀粉的分子链中接枝了含甲氧基的烷基链，便于后续改性淀粉与硅溶胶的混合和键连，解释为利用甲氧基水解，再与硅溶胶中的二氧化硅的表面的羟基缩合，形成醚键，进而提高改性淀粉与二氧化硅结合能力，提高改性淀粉形成包膜的机械性能；
A2、将接枝淀粉溶解于去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为6，然后加入NHS和EDC·HCl的混合物，搅拌30-50min，获得混合溶液，在氮气氛围下，加入丙烯酸的DMF溶液，50℃下搅拌12h，然后用0.1M的氢氧化钠溶液中和，然后透析2天，冷冻干燥，得改性淀粉，其中，接枝淀粉、NHS和EDC·HCl的混合物(NHS和EDC·HCl的摩尔比为1：1)、丙烯酸的质量比为100：8-12：16-25。
在上述反应中在接枝淀粉中进一步引入了封端双键，得改性淀粉，利用了羟基和羧基的反应，引入封端双键后，后续改性淀粉在N,N-亚甲基双丙烯酰胺作用下，发生交联，提高改性淀粉的交联度，进一步提高改性淀粉形成包膜的机械性能。
一种含腐殖酸保水配方肥的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将正硅酸乙酯加入去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为3-5之间，然后搅拌2-3h，得二氧化硅质量分数为20-35％的硅溶胶；
步骤二、将改性淀粉和去离子水配制成质量分数为30-50％的改性淀粉溶液，在室温下加入硅溶胶、尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐植酸，再在65℃下搅拌30-60min，然后加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌50-70min后，取出反应物，在80℃下烘干粉碎，得一种含腐殖酸保水配方肥。
本发明的有益效果：
本发明以改性淀粉和硅溶胶为保水材料的基材，利用了淀粉和硅溶胶高吸水、保水的特性；且所述的改性淀粉进行了两方面的改性：一是接枝含甲氧基的烷基链，二是引入封端双键；这些改性的作用如下：甲氧基水解，再与硅溶胶中的二氧化硅表面的羟基缩合，形成醚键，进而提高改性淀粉与二氧化硅结合能力，提高改性淀粉形成包膜的机械性能；引入封端双键后，后续改性淀粉在N,N-亚甲基双丙烯酰胺作用下，发生交联，提高改性淀粉的交联度，进一步提高改性淀粉形成包膜的机械性能，以及提高改性淀粉保水的能力；因此，本发明中改性淀粉和硅溶胶的保水材料对腐植酸等肥料具有很好的控释作用，且具有优异的吸水和保水的能力，且淀粉属于易降解材料，其作为保水剂对土壤无害。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
改性淀粉通过以下步骤制成：
A1、将100g淀粉、15g氢氧化钠、100mL去离子水和50mL甲醇混合后，64℃水浴碱化1h，然后在搅拌下加入含有17g(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液50mL，继续搅拌，保持温度64℃反应4h，反应完毕后，用0.1mol盐酸中和至pH＝7，再用乙醇沉淀、洗涤，干燥，得接枝淀粉；
A2、将100g接枝淀粉溶解于去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为6，然后加入8gNHS和EDC·HCl的混合物(NHS和EDC·HCl的摩尔比为1：1)，搅拌30min，获得混合溶液，在氮气氛围下，加入含有16g丙烯酸的DMF溶液70mL，50℃下搅拌12h，然后用0.1M的氢氧化钠溶液中和，然后透析2天，冷冻干燥，得改性淀粉。
实施例2：
改性淀粉通过以下步骤制成：
A1、将100g淀粉、23g氢氧化钠、120mL去离子水和50mL甲醇混合后，64℃水浴碱化1h，然后在搅拌下加入含有18g(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液50mL，继续搅拌，保持温度64℃反应4h，反应完毕后，用0.1mol盐酸中和至pH＝7，再用乙醇沉淀、洗涤，干燥，得接枝淀粉；
A2、将100g接枝淀粉溶解于去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为6，然后加入12gNHS和EDC·HCl的混合物(NHS和EDC·HCl的摩尔比为1：1)，搅拌50min，获得混合溶液，在氮气氛围下，加入含有25g丙烯酸的DMF溶液80mL，50℃下搅拌12h，然后用0.1M的氢氧化钠溶液中和，然后透析2天，冷冻干燥，得改性淀粉。
实施例3：
腐殖酸通过以下方法制成：将50g风化煤粉碎过筛，然后用450mL盐酸溶液溶解去除原煤中的可溶性矿物盐和其他杂质，再过滤，洗涤5次后，烘干，得酸处理的风化煤；将40g酸处理的风化煤用200mL质量分数为20％的氢氧化钾搅拌反应24h，得溶液进行过夜沉降，再过滤，滤液再离心，然后上清液用0.1M盐酸调节pH值到2，析出固体物，洗涤，烘干，得腐植酸。
实施例4：
腐殖酸通过以下方法制成：将80g风化煤粉碎过筛，然后用800mL盐酸溶液溶解去除原煤中的可溶性矿物盐和其他杂质，再过滤，洗涤数次后，烘干，得酸处理的风化煤；将60g酸处理的风化煤用540mL质量分数为35％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液搅拌反应40h，得溶液进行过夜沉降，再过滤，滤液再离心，然后上清液用0.1M盐酸盐酸调节pH值到2，析出固体物，洗涤，烘干，得腐植酸。
实施例5：
一种含腐殖酸保水配方肥，通过以下步骤制成：
步骤一、称取以下重量原料：尿素17g、磷酸二铵8g、硫酸钾6g、硫酸亚铁0.5g、微量元素0.1g、实施例3制备的腐植酸16g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、正硅酸乙酯7g、实施例1制备的改性淀粉23g；所述微量元素为硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵按照质量比1：0.7：1.2混合组成；
步骤二、将正硅酸乙酯加入去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为3-4之间，然后搅拌2h，得二氧化硅质量分数为20％的硅溶胶；
步骤三、将改性淀粉和去离子水配制成质量分数为30％的改性淀粉溶液，在室温下加入硅溶胶、尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐植酸，再在65℃下搅拌30min，然后加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌50min后，取出反应物，在80℃下烘干粉碎，得一种含腐殖酸保水配方肥。
实施例6：
一种含腐殖酸保水配方肥，通过以下步骤制成：
步骤一、称取以下重量原料：尿素24g、磷酸二铵12g、硫酸钾11g、硫酸亚铁0.8g、微量元素0.3g、实施例4制备的腐植酸18g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.7g、正硅酸乙酯13g、实施例2制备的改性淀粉30g；所述微量元素为硼砂、硫酸锰、钼酸铵按照质量比1：0.5：1.3比例组成；
步骤二、将正硅酸乙酯加入去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为4-5之间，然后搅拌3h，得二氧化硅质量分数为25％的硅溶胶；
步骤三、将改性淀粉和去离子水配制成质量分数为40％的改性淀粉溶液，在室温下加入硅溶胶、尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐植酸，再在65℃下搅拌45min，然后加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌60min后，取出反应物，在80℃下烘干粉碎，得一种含腐殖酸保水配方肥。
实施例7：
一种含腐殖酸保水配方肥，通过以下步骤制成：
步骤一、称取以下重量原料：尿素33g、磷酸二铵16g、硫酸钾13g、硫酸亚铁1g、微量元素0.5g、实施例3制备的腐植酸22g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1g、正硅酸乙酯17g、实施例1制备的改性淀粉35g；所述微量元素为硫酸锌、硼砂、硫酸锰、钼酸铵按照质量比1：1：1：1混合组成；
步骤二、将正硅酸乙酯加入去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为3-5之间，然后搅拌3h，得二氧化硅质量分数为35％的硅溶胶；
步骤三、将改性淀粉和去离子水配制成质量分数为50％的改性淀粉溶液，在室温下加入硅溶胶、尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐植酸，再在65℃下搅拌60min，然后加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌70min后，取出反应物，在80℃下烘干粉碎，得一种含腐殖酸保水配方肥。
对比例1：
改性淀粉为实施例1步骤A1制备的接枝淀粉。
对比例2：
一种含腐殖酸保水配方肥，通过以下步骤制成：
步骤一、称取以下重量原料：尿素17g、磷酸二铵8g、硫酸钾6g、硫酸亚铁0.5g、微量元素0.1g、实施例3制备的腐植酸16g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、正硅酸乙酯7g、对比例1制备的改性淀粉23g；所述微量元素为硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵按照质量比1：0.7：1.2混合组成；
步骤二、同实施例5中的步骤二；
步骤三、同实施例5中的步骤三。
对比例3：
一种含腐殖酸保水配方肥，通过以下步骤制成：
步骤一、称取以下重量原料：尿素24g、磷酸二铵12g、硫酸钾11g、硫酸亚铁0.8g、微量元素0.3g、实施例4制备的腐植酸18g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.7g、正硅酸乙酯13g、淀粉30g；所述微量元素为硼砂、硫酸锰、钼酸铵按照质量比1：0.5：1.3比例组成；
步骤二、同实施例6中的步骤二；
步骤三、同实施例6中的步骤三。
对比例4：
一种含腐殖酸保水配方肥，通过以下步骤制成：
步骤一、称取以下重量原料：尿素33g、磷酸二铵16g、硫酸钾13g、硫酸亚铁1g、微量元素0.5g、实施例3制备的腐植酸22g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1g、实施例1制备的改性淀粉35g；所述微量元素为硫酸锌、硼砂、硫酸锰、钼酸铵按照质量比1：1：1：1混合组成；
步骤二、将改性淀粉和去离子水配制成质量分数为50％的改性淀粉溶液，在室温下加入尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐植酸，再在65℃下搅拌60min，然后加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌70min后，取出反应物，在80℃下烘干粉碎，得一种含腐殖酸保水配方肥。
实施例8-1：
保水剂的制备：
与实施例5相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁和微量元素，其余相同。
实施例8-2：
保水剂的制备：
与实施例5相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐殖酸，其余相同。
实施例9-1：
保水剂的制备：
与实施例6相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁和微量元素，其余相同。
实施例9-2：
保水剂的制备：
与实施例6相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐殖酸，其余相同。
实施例10-1：
保水剂的制备：
与实施例7相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁和微量元素，其余相同。
实施例10-2：
保水剂的制备：
与实施例7相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐殖酸，其余相同。
对比例4：
保水剂的制备：
与对比例2相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐殖酸，其余相同。
对比例5：
保水剂的制备：
与对比例3相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐殖酸，其余相同。
对比例6：
保水剂的制备：
与对比例4相比，不加尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐殖酸，其余相同。
实施例11：
将实施例8-1、8-2、9-1、9-2、10-1、10-2获得的保水剂和对比例4-6获得的保水剂进行以下性能测试：
将茶袋完全浸泡后取出，待表面不再有液滴滴下时称重(记为M1)，取烘干的保水剂样品(记为M2)于完全湿润的茶袋中，将封口的茶袋完全浸泡在去离子水(或其它溶液)中24h后取出，待不再有液滴滴下时称重，质量记为(记为M3)，则吸水倍数SR＝(M3-M2-M1)/M2，所得数据如表1所示。
表1
| 吸水倍数 | SR(g/g) |
| 实施例8-1 | 1472 |
| 实施例8-2 | 980 |
| 实施例9-1 | 1513 |
| 实施例9-2 | 937 |
| 实施例10-1 | 1469 |
| 实施例10-2 | 894 |
| 对比例4 | 739 |
| 对比例5 | 683 |
| 对比例6 | 576 |
从实施例8-1、9-1、10-1和实施例8-2、9-2、10-2获得的数据对比中可以看出，腐殖酸的加入，有利于保水剂吸水倍数的提高；
从实施例8-2、9-2、10-2和对比例4-6获得的数据对比中可以看出，正硅酸乙酯的加入，有利于保水剂吸水倍数的提高，而正硅酸乙酯在本发明中是作为硅溶胶的前驱体使用，说明硅溶胶和改性淀粉协同发挥吸水作用。
实施例12：
将实施例5-7和对比例2-4获得的配方肥进行以下性能测试：
肥料的缓释实验：按照缓释肥料的国家标准(GB/T 23348-2009)采用水溶出率法测定；称取肥料试样约10g放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，将小袋放入250mL玻璃瓶中，加入200mL水，加盖密封，置于25℃生化恒温培养箱中，每天进行取样，采用自动分析仪测试其氮释放量，计算累积氮释放率，计算公式如下：v＝Wn/W，式中，Wn为第n天测定的氮释放量的质量分数，W为总氮的质量分数，其测试结果如表2所示。
表2
注：对比例2在第55天时氮的溶出率达到100％，对比例3在第57天氮的溶出率达到100％，对比例4在48天时氮的溶出率达到100％。
从上述数据可以看出，实施例5-7获得的配方肥的缓释能力优于对比例2-4获得的配方肥的对应性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含腐殖酸保水配方肥，其特征在于：包括以下原料：尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素、腐植酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、正硅酸乙酯、改性淀粉；
所述改性淀粉通过以下方法制成：
将接枝淀粉溶解于去离子水中，调节溶液的pH值为6，然后加入NHS和EDC·HCl的混合物，搅拌30-50min，获得混合溶液，在氮气氛围下，加入丙烯酸的DMF溶液，50℃下搅拌12h，经后处理，得改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的一种含腐殖酸保水配方肥，其特征在于：所述含腐殖酸保水配方肥包括以下重量份原料：尿素17-33份、磷酸二铵8-16份、硫酸钾6-13份、硫酸亚铁0.5-1份、微量元素0.1-0.5份、腐植酸16-22份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1-1份、正硅酸乙酯7-17份、改性淀粉23-35份。
3.根据权利要求1所述的一种含腐殖酸保水配方肥，其特征在于：所述接枝淀粉、NHS和EDC·HCl的混合物、丙烯酸的质量比为100：8-12：16-25。
4.根据权利要求1所述的一种含腐殖酸保水配方肥，其特征在于：所述接枝淀粉通过以下方法制成：
将淀粉、氢氧化钠、去离子水和甲醇混合后，在64℃水浴下碱化1h，然后在搅拌下加入(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，保温反应4h，反应完毕后，用盐酸中和至pH＝7，沉淀、洗涤、干燥，得接枝淀粉。
5.根据权利要求4所述的一种含腐殖酸保水配方肥，其特征在于：所述淀粉、氢氧化钠、(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为100：15-23：17-18。
6.根据权利要求1所述的一种含腐殖酸保水配方肥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将正硅酸乙酯加入去离子水中，用盐酸调节溶液的pH值为3-5之间，然后搅拌2-3h，得硅溶胶；
步骤二、将改性淀粉和去离子水配制成改性淀粉溶液，在室温下加入硅溶胶、尿素、磷酸二铵、硫酸钾、硫酸亚铁、微量元素和腐植酸，再在65℃下搅拌30-60min，然后加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌50-70min后，取出反应物，在80℃下烘干粉碎，得一种含腐殖酸保水配方肥。
7.根据权利要求6所述的一种含腐殖酸保水配方肥的制备方法，其特征在于：步骤一中所得硅溶胶中二氧化硅质量分数为20-35％。
8.根据权利要求6所述的一种含腐殖酸保水配方肥的制备方法，其特征在于：步骤二中改性淀粉溶液的质量分数为30-50％。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114538997A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-27 | 大连环球矿产股份有限公司 | 一种复合硅酸盐氮肥的制备方法 |
| CN114538997B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-03-14 | 大连环球矿产股份有限公司 | 一种复合硅酸盐氮肥的制备方法 |
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