CN107602780A - 一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂及其制备方法 - Google Patents
一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂及其制备方法，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以丙烯酸、丙烯酰胺和褐煤磺化腐植酸为原料，采用水溶液聚合法合成了褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂，经冷却干燥粉碎后即得。本发明产品，具有耐盐性能强、吸水倍率高、吸水速率快等优点。
Description
技术领域
本发明属于农林业生产资料制备领域，具体涉及一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂及其制备方法。
技术背景
褐煤是煤化程度仅高于泥炭的低阶煤，其特点是水分高，碳含量低，氧含量高，发热量低，化学反应性强，机械强度低。褐煤与其他煤种的主要区别在于褐煤均不同程度地含有腐植酸，特别是原生腐植酸。腐植酸是一类由1个或多个稠环芳核，通过桥键连接组成的天然大分子混合物，是构成土壤腐殖质的主要成分，因腐植酸具有生物活性、离子交换性、亲水性、弱酸性、络合吸附性等被广泛应用在农林、农药、肥料等领域。
水分大是褐煤最显著的特征之一，褐煤中的水分在各类煤中是最高的，全水分一般可达到10%-40%，因其表面亲水基团--含氧官能团的存在，使褐煤具有复吸水性能。
保水剂是一种新型功能高分子材料，具有适度交联的三维网状结构，可吸收其自身质量上千倍的水。将保水剂与土壤混合，不仅能牢牢锁住雨水和灌溉用水，还可促进土壤团粒结构的形成，改善土壤透气性，但其成本较高、耐盐性较差限制了其在农业中的广泛应用。
田玉川、司马义·努尔拉等人在其《丙烯酸-磺化腐植酸吸水树脂的合成》一文中，采用发烟硫酸对腐植酸进行磺化，并以丙烯酸( AA)和磺化腐植酸(SHA)为原料，合成了高SHA含量的AA-SHA共聚物[P(AA-SHA)]吸水树脂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂及其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂的制备方法，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以丙烯酸、丙烯酰胺和褐煤磺化腐植酸为原料，采用水溶液聚合法合成了褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂，经冷却干燥粉碎后即得。
具体工艺步骤如下：
（1）褐煤的氧化氨解反应：
将褐煤粉碎过60目筛，之后分别用自来水、去离子水漂洗杂质2-3次，之后将其置于气固液三相反应装置中，加入10%浓氨水和水，开动搅拌，升温至90-130℃后通入氧气，维持氧压在0.2-0.5MPa，在700-900r/min转速条件下，反应2-4小时，反应后经过滤、烘干获得氮改性褐煤；
（2）褐煤腐植酸的提取：
称取步骤（1）经处理后的褐煤样品，按1/10的比例加入质量分数1.5%的氢氧化钠溶液，在40-60℃恒温水浴中磁力搅拌0.5-2小时，之后以3500-4500r/min的转速离心分离，收集滤液，然后用去离子水洗涤残渣2-3次，合并上述滤液，滤液用盐酸调节pH至棕黑色沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，用去离子水洗涤沉淀2-3次，滤饼于50-65℃鼓风机中干燥；
（3）磺化处理：
按固液比1：15，使用质量分数1.5%的氢氧化钠溶液将步骤（2）提取的褐煤腐植酸溶解，得到腐植酸钠溶液，在45-55℃条件下，按照磺化剂固液比1:10向上述溶液中加入亚硫酸钠，反应1-2小时，得到褐煤磺化腐植酸钠溶液；
（4）聚合反应制备高吸水树脂：
称取丙烯酰胺、交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺投入反应瓶中，调节pH至中性，在冰水浴条件下加入少量去离子水搅拌溶解，加入上述褐煤磺化腐植酸钠溶液，搅拌混合均匀后，在0-5℃条件下缓慢加入丙烯酸，将引发剂过硫酸钾用去离子水溶解后加入到上述反应液中，通入N2，在温度35-45℃下磁力搅拌15-28分钟，之后开始升温75-85℃，直至生成胶团状物质无法搅拌时停止反应，制得褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂；
（5）冷却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的褐煤腐植酸基农林保水剂。
其中，丙烯酸、丙烯酰胺和褐煤磺化腐植酸的质量比为2-3:1:1-2。
其中，所述的引发剂过硫酸钾的用量为单位总质量的1-3%。
其中，所述的交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺的用量为为单位总质量的2-5%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）褐煤直接使用时，其氮含量低(<1%)，C/N比高(通常>80)、酸性大，应用不当反而会阻碍作物生长，降低土壤氮素的有效性等，因此本发明首先对褐煤进行氧化氨解反应，提取褐煤腐植酸，在氧化剂的参与下褐煤分子的苯丙烷环状结构发生断裂，形成更多的羧基和羰基，提高褐煤腐植酸表面活性基团，使其复吸水性能提高。
（2）使用磺化剂亚硫酸钠对褐煤腐植酸进行磺化处理，提高其亲水性能，之后与高分子单体丙烯酸/丙烯酰胺接枝共聚，制备了褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂，本发明产品具有耐盐性能强、吸水倍率高、吸水速率快等优点，腐植酸的加入提高了保水剂的耐盐性能，另外腐植酸的活性基团对土壤中各种微量元素具有较强的络合能力及较高的吸附能力、刺激植物生长发育、改善土壤团粒结构和调节植物营养状况的功效。
具体实施方式
一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂的制备方法，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以丙烯酸、丙烯酰胺和褐煤磺化腐植酸为原料，采用水溶液聚合法合成了褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂，经冷却干燥粉碎后即得。
具体工艺步骤如下：
（1）褐煤的氧化氨解反应：
将褐煤粉碎过60目筛，之后分别用自来水、去离子水漂洗杂质2次，之后将其置于气固液三相反应装置中，加入10%浓氨水和水，开动搅拌，升温至110℃后通入氧气，维持氧压在0.3MPa，在800r/min转速条件下，反应3小时，反应后经过滤、烘干获得氮改性褐煤；
（2）褐煤腐植酸的提取：
称取步骤（1）经处理后的褐煤样品，按1/10的比例加入质量分数1.5%的氢氧化钠溶液，在50℃恒温水浴中磁力搅拌1.5小时，之后以4000r/min的转速离心分离，收集滤液，然后用去离子水洗涤残渣2次，合并上述滤液，滤液用盐酸调节pH至棕黑色沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，用去离子水洗涤沉淀3次，滤饼于60℃鼓风机中干燥；
（3）磺化处理：
按固液比1:15，使用质量分数1.5%的氢氧化钠溶液将步骤（2）提取的褐煤腐植酸溶解，得到腐植酸钠溶液，在50℃条件下，按照磺化剂固液比1:10向上述溶液中加入亚硫酸钠，反应1.5小时，得到褐煤磺化腐植酸钠溶液；
（4）聚合反应制备高吸水树脂：
称取丙烯酰胺、交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺投入反应瓶中，调节pH至中性，在冰水浴条件下加入少量去离子水搅拌溶解，加入上述褐煤磺化腐植酸钠溶液，搅拌混合均匀后，在0-5℃条件下缓慢加入丙烯酸，将引发剂过硫酸钾用去离子水溶解后加入到上述反应液中，通入N2，在温度40℃下磁力搅拌20分钟，之后开始升温80℃，直至生成胶团状物质无法搅拌时停止反应，制得褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂；
（5）冷却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的褐煤腐植酸基农林保水剂。
其中，丙烯酸、丙烯酰胺和褐煤磺化腐植酸的质量比为2-3:1:1-2。
其中，所述的引发剂过硫酸钾的用量为单位总质量的1-3%。
其中，所述的交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺的用量为为单位总质量的2-5%。
Claims (5)
1.一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂的制备方法，其特征在于，是将褐煤经氧化氨解反应处理后，提取褐煤腐植酸，然后以亚硫酸钠为磺化剂对褐煤腐植酸进行磺化处理，之后以丙烯酸、丙烯酰胺和褐煤磺化腐植酸为原料，采用水溶液聚合法合成了褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂，经冷却干燥粉碎后即得。
2.根据权利要求书1所述的一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
（1）褐煤的氧化氨解反应：
将褐煤粉碎过60目筛，之后分别用自来水、去离子水漂洗杂质2-3次，之后将其置于气固液三相反应装置中，加入10%浓氨水和水，开动搅拌，升温至90-130℃后通入氧气，维持氧压在0.2-0.5MPa，在700-900r/min转速条件下，反应2-4小时，反应后经过滤、烘干获得氮改性褐煤；
（2）褐煤腐植酸的提取：
称取步骤（1）经处理后的褐煤样品，按1/10的比例加入质量分数1.5%的氢氧化钠溶液，在40-60℃恒温水浴中磁力搅拌0.5-2小时，之后以3500-4500r/min的转速离心分离，收集滤液，然后用去离子水洗涤残渣2-3次，合并上述滤液，滤液用盐酸调节pH至棕黑色沉淀析出，用布氏漏斗抽滤，用去离子水洗涤沉淀2-3次，滤饼于50-65℃鼓风机中干燥；
（3）磺化处理：
按固液比1：15，使用质量分数1.5%的氢氧化钠溶液将步骤（2）提取的褐煤腐植酸溶解，得到腐植酸钠溶液，在45-55℃条件下，按照磺化剂固液比1:10向上述溶液中加入亚硫酸钠，反应1-2小时，得到褐煤磺化腐植酸钠溶液；
（4）聚合反应制备高吸水树脂：
称取丙烯酰胺、交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺投入反应瓶中，调节pH至中性，在冰水浴条件下加入少量去离子水搅拌溶解，加入上述褐煤磺化腐植酸钠溶液，搅拌混合均匀后，在0-5℃条件下缓慢加入丙烯酸，将引发剂过硫酸钾用去离子水溶解后加入到上述反应液中，通入N2，在温度35-45℃下磁力搅拌15-28分钟，之后开始升温75-85℃，直至生成胶团状物质无法搅拌时停止反应，制得褐煤磺化腐植酸基高吸水树脂；
（5）冷却至室温，取出产物，切成小块，干燥，用粉碎机粉碎得到不同粒径的褐煤腐植酸基农林保水剂。
3.根据权利要求书1、2所述的一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸、丙烯酰胺和褐煤磺化腐植酸的质量比为2-3:1:1-2。
4.根据权利要求书2所述的一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂过硫酸钾的用量为单位总质量的1-3%。
5.根据权利要求书2所述的一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺的用量为为单位总质量的2-5%。
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