CN111560121A - 一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111560121A
CN111560121A CN202010259004.7A CN202010259004A CN111560121A CN 111560121 A CN111560121 A CN 111560121A CN 202010259004 A CN202010259004 A CN 202010259004A CN 111560121 A CN111560121 A CN 111560121A
Authority
CN
China
Prior art keywords
humic acid
lignite
water reducing
reducing agent
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010259004.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111560121B (zh
Inventor
王知彩
周璁
水恒福
雷智平
任世彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Technology AHUT
Original Assignee
Anhui University of Technology AHUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Technology AHUT filed Critical Anhui University of Technology AHUT
Priority to CN202010259004.7A priority Critical patent/CN111560121B/zh
Publication of CN111560121A publication Critical patent/CN111560121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111560121B publication Critical patent/CN111560121B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/166—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，属于褐煤资源化利用和精细化工技术领域。该方法利用廉价褐煤为原料，经液相氧化裂解制备腐植酸；然后，通过磺化和缩聚反应改性，引入磺酸基等功能基团并实现腐植酸中芳香环间缩聚偶联，制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。本发明以廉价褐煤为原料生产混凝土减水剂，无需复杂的分离步骤，具有资源丰富、腐植酸收率高、减水剂成本低、操作工艺简单的特点，所制得减水剂具有优良的坍落保持度，保水能力强，减水效果更优于萘系商品减水剂。

Description

一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及改性褐煤腐植酸高效减水剂及其制备方法，属于褐煤资源化利用和精细化工技术领域。
背景技术
我国褐煤资源丰富，占已探明煤炭储量的13％以上。由于变质程度低，褐煤普遍存在水分和挥发分高、发热量低、易自燃等缺点，主要作为燃料用于坑口发电。然而，褐煤具有富氢、含氧官能团丰富、易氧化等特点，适合于化学转化制备腐植酸、煤酸等原材料，用于替代石油资源，在混凝土外加剂、采油助剂、水煤浆分散剂等大宗精细化学品生产领域具有巨大的潜在应用前景。
褐煤是腐植酸主要来源之一，褐煤中天然腐植酸含量取决于煤的变质程度，一般在10-30％之间，少数年轻褐煤腐植酸含量高达50％以上。传统的褐煤腐植酸制备方法主要是利用碱溶液萃取褐煤，并经酸化沉淀分离得到。腐植酸收率低、酸碱消耗量大、成本高并存在严重的污染问题。然而，褐煤腐植酸芳香结构含量高，尤其是稠环结构含量显著高于其他天然腐植酸。所以，褐煤腐植酸具有良好的化学衍生活性，适合于制备重金属吸附剂、水处理剂、矿物烧结剂等精细化工产品。为了提高腐植酸收率，碱-氧氧化、化学氧化等湿法氧化技术不断应用于褐煤的高值化转化研究。其中，化学氧化需要消耗大量的化学氧化剂，成本高；以氧气为氧化剂的碱-氧氧化需要大量的碱(碱/煤比高达5以上)。同时，由于上述两种氧化方法容易造成褐煤深度氧化，生成大量CO2(20-50％)，褐煤利用率低。近年来，Ashtari等针对石油焦的综合利用，提出了一种氧化裂解技术，可以在170-230℃条件下实现石油焦等重质石油产物液相裂解，CO2收率低，石油焦利用率高(Energy&fuels:2016,30,6,4596)。但是，该氧化裂解技术应用于褐煤裂解鲜有耳闻。鉴于此，本发明首次将氧化裂解技术应用于褐煤制备腐植酸，获得了较低温度(80-160℃)、低碱/煤比(0.2-0.5)、高腐植酸收率(80％)和低CO2收率(0～7％)的应用效果。
减水剂是高性能混凝土中不可缺少的外加添加剂。目前市场上常用的减水剂是萘系减水剂和聚羧酸系减水剂。其中，萘系减水剂是最早开发的高效减水剂，主要利用工业萘经磺化、水解和碱中和等步骤合成，具有操作简单、工艺成熟、成本低、减水率高等优点，但是坍落度损失大。聚羧酸型减水剂主要利用马来酸酐、丙烯酸等有机酸(酐)与甲醛等共聚合成，具有良好减水和坍落度保持能力，但是原料主要来自于石油化工，合成工艺复杂、成本较高。根据主导官能团理论，磺酸基和羧基是决定减水剂性能的主导官能团。其中，磺酸基主要赋予减水剂高效分散和高减水作用；羧基络合能力强，具有良好的缓凝作用和塑化效果，并兼有较高的分散减水作用。此外，羟基、氨基、醚键等非主导官能团可以与水形成氢键作用，显示保水和一定的缓凝作用。因此，在泵送混凝土等高性能混凝土中一般采用萘系减水剂与其他减水剂复配使用。除此以外，国内外也开展了大量的化学改性和新的减水剂开发研究。例如，通过接枝和共聚的方式引入羧基、羟基、氨基等官能团可以改善萘系减水剂坍落度损失过快的缺陷。Pei等利用氨基苯磺酸钠与苯酚经甲醛缩合共聚制备出适合于泵送混凝土和自密实混合土生产的新型高效减水剂，其效果优于常规萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(Cement and Concrete Research：2000,30,11:1841)。此外，近年来因焦化行业萎缩，工业萘价格显著提升，导致萘系减水剂成本增加。为了降低萘系减水剂生产成本，洗油、木质素解聚物及造纸废液等都被应用于替代或部分替代工业萘合成高效减水剂，并获得良好效果。例如，Zheng等通过自由基聚合法制备出木质素基聚羧酸型减水剂，利用木质素基聚氧乙烯代替传统甲基烯聚氧乙烯单体，不仅降低了生产成本，而且效果优于传统聚羧酸型减水剂(Cement and Concrete Research:2019,119:89)。由此，本发明根据褐煤氧化裂解腐植酸富含芳环、羧基及酚羟基的结构特点，首次将氧化裂解制得的褐煤腐植酸应用于减水剂合成，经磺化和缩聚，在引入磺酸基的同时对其进行了改性，成功制备出具有良好减水和坍塌度保持能力的褐煤腐植酸高效减水剂。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：以褐煤为原料，提供一种褐煤高效转化合成褐煤腐植酸减水剂的其制备方法，以期制得的减水剂具有良好减水和坍塌度保持能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：以褐煤为原料，经氧化裂解获得褐煤腐植酸，然后以浓硫酸磺化和甲醛缩聚改性合成褐煤腐植酸高效减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：按褐煤∶KOH∶水为1∶0.2～0.5∶20的质量比，在高压釜中依次加入干燥褐煤和KOH水溶液，搅拌混合均匀后，冲入氧气至1～5MPa。然后，开启搅拌并升温至80～160℃，恒温氧化裂解120min。最后，将所得褐煤氧化裂解产物离心分离，除去固体残煤。所得液相产物以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h后，离心分离出酸析产物腐植酸。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在反应器中，按腐植酸∶硫酸为1∶2～6的质量比，依次加入(1)制得的褐煤腐植酸和85～98％的浓硫酸，控制反应温度80～150℃条件下反应2～5小时。冷却至室温后，加入水洗涤去除过量浓硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在反应器中，按磺化腐植酸∶甲醛∶NaOH为1∶0.2～0.8∶0.1～0.3的质量比，依次加入(2)制得的磺化褐煤腐植酸和0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入37％甲醛溶液，控制反应温度80～100℃条件下反应2～5小时。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
作为一种优化，所述步骤(1)中褐煤∶KOH∶水质量比为1∶0.33∶20。
作为一种优化，所述步骤(1)中在高压釜中依次加入的干燥褐煤粒径不大于100目。
作为一种优化，所述步骤(1)中氧化裂解的温度为120℃。
根据上述制备方法得到的改性褐煤腐植酸减水剂。
本发明的科学原理：依据褐煤大分子结构中亚甲基等脂肪桥键易氧化的结构特点，通过降低氧化裂解温度选择性断裂芳香结构间的桥键连接，实现褐煤大分子解聚获得腐植酸，并抑制褐煤的过度氧化，从而有效降低碱用量和CO2生成量。同时，利用氧化裂解腐植酸富含缩合芳环、羧基和酚羟基的结构特点，经磺化和缩聚改性后合成了含磺酸基、羧基及酚羟基的多种主导官能团的高效减水剂，获得了良好的减少和坍塌度保持能力。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1.提供了由廉价褐煤经氧化裂解、磺化和缩聚改性合成褐煤腐植酸高效减水剂的制备方法，不仅具有褐煤利用率高、腐植酸无需复杂的分离、减水剂制备成本低的技术优势，而且可以实现廉价褐煤的高值化利用。
2.本发明提供的褐煤液相氧化裂解的腐植酸制备方法，反应条件温和，腐植酸收率高，CO2产率低。80℃和碱/煤比＝0.33条件下，腐植酸收率达到80％，未检测到CO2。
3.本发明提供的褐煤液相氧化裂解腐植酸制备高效减水剂，不需要对其中残留的少量无机盐进行分离，工艺过程简单、污染小。
4.本发明提供的褐煤腐植酸制备高效减水剂，具有良好减水和坍塌度保持能力，减水率最高可达37％，坍塌度为290/595mm，坍落度损失(1h)最低为2％。
附图说明
图1为实施例1制备的褐煤腐植酸FTIR图；
从图1可知：相对于褐煤，氧化裂解所制备的腐植酸在2500～3600cm-1范围内-OH(含酚羟基和羧羟基)、1721cm-1附近COOH及1400～1500cm-1范围内COO-的特征吸收峰明显增加；同时，1603cm-1附近也显示了强的芳环特征峰；即，氧化裂解后褐煤腐植酸中酚羟基和羧羟基含量明显增大；这些羧基和酚羟基是决定高性能减水剂的主导官能团，具有良好的缓凝作用和塑化效果，并兼有较高的分散减水作用；芳环的存在也为进一步磺化和缩聚提供了反应位；此外，氧化裂解所得腐殖酸中几乎不含褐煤中的无机矿物质。
图2为实施例1制备的褐煤腐植酸13C-NMR图；
从图2的碳核磁谱进一步得知：氧化裂解所制备的腐植酸不仅含有大量的芳香环和羧基等结构单元，而且也存在一定量烷基和醚等官能团；后者作为减水剂的非主导官能团，不仅可以与水形成氢键作用，显示保水和一定的缓凝作用，而且能够调节减水剂的表面活性。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 6g、去离子水300ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至80℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和10g 85％浓硫酸，80℃条件下反应2h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和50ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入3ml 37％甲醛溶液，80℃条件下反应2h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
实施例2
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 10g、去离子水300ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至120℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和20g 89％浓硫酸，100℃条件下反应3h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和75ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入5ml 37％甲醛溶液，90℃条件下反应3h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
实施例3
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 15g、去离子水300ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至160℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和30g 98％浓硫酸，120℃条件下反应4h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和100ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入7.5ml 37％甲醛溶液，100℃条件下反应4h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
实施例4
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 10g、去离子水300ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至120℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和30g 98％浓硫酸，140℃条件下反应3h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和75ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入5ml 37％甲醛溶液，90℃条件下反应3h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
实施例5
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 10g、去离子水300ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至120℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和30g 98％浓硫酸，150℃条件下反应3h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和75ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入5ml 37％甲醛溶液，90℃条件下反应3h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
实施例6
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 10g、去离子水300ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至120℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和30g 98％浓硫酸，150℃条件下反应3h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和75ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入3ml 37％甲醛溶液，90℃条件下反应3h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
实施例7
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 10g、去离子水300ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至120℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和30g 98％浓硫酸，150℃条件下反应3h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和75ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入5ml 37％甲醛溶液，90℃条件下反应3h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
实施例8
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：在500ml高压反应釜中依次加入锡林郭勒褐煤(200目)30g、KOH 10g、去离子水60ml，冲入O2至5.0MPa。搅拌下加热至120℃恒温反应2h。反应结束后，产物在14000rpm条件下离心10min，分离出残煤。所得溶液以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h使腐植酸沉淀。再次离心分离出沉淀的腐植酸，少量腐植酸经干燥后用于分析表征。
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在200ml烧瓶中，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸5g和30g 98％浓硫酸，150℃条件下反应3h。冷却至室温后，加入150ml去离子水洗涤7-8次，去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸。
(3)磺化腐植酸缩聚：在200ml烧瓶中，依次加入(2)所制得的磺化褐煤腐植酸和75ml 0.5M NaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入7.5ml 37％甲醛溶液，90℃条件下反应3h。最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸高效减水剂。
试验例
将实施例1～8的改性腐植酸高效减水剂，采用标准水泥，按照国标GB8076-2008《混凝土外加剂规范》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。其中，混凝土的单位水泥用量为360kg/m3，砂率为43％-47％，减水剂掺量为2％，坍落度控制在(210±10)mm。
表1实施例1～8制得褐煤腐植酸元素组成分析结果/wt％,daf
样品 N C S H O<sup>*</sup>
褐煤 1.45 68.80 0.97 4.80 24.98
腐植酸(实施例1) 1.17 68.59 0.93 3.42 25.89
腐植酸(实施例2) 1.27 64.29 0.40 3.01 31.03
腐植酸(实施例3) 2.25 59.68 0.41 2.48 35.18
腐植酸(实施例4) 1.21 64.59 0.41 2.67 31.12
腐植酸(实施例5) 1.11 64.51 0.39 2.91 31.08
腐植酸(实施例6) 1.20 64.19 0.41 2.74 31.46
腐植酸(实施例7) 1.22 64.37 0.42 2.79 31.20
腐植酸(实施例8) 1.23 64.30 0.44 2.71 31.32
表2实施例1～8制得褐煤腐植酸减水剂性能评价结果
Figure BDA0002438572050000101
Figure BDA0002438572050000111

Claims (5)

1.一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)褐煤氧化裂解腐植酸制备：按褐煤∶KOH∶水为1∶0.2～0.5∶20的质量比，在高压釜中依次加入干燥褐煤和KOH水溶液，搅拌混合均匀后，冲入氧气至1～5MPa；然后，开启搅拌并升温至80～160℃，恒温氧化裂解120min；最后，将所得褐煤氧化裂解产物离心分离，除去固体残煤；所得液相产物以2M硫酸酸析至pH＝1，静置2h后，离心分离出酸析产物腐植酸；
(2)氧化裂解腐植酸磺化：在反应器中，按腐植酸∶硫酸为1∶2～6的质量比，依次加入步骤(1)制得的褐煤腐植酸和质量浓度为85～98％的硫酸，控制反应温度80～150℃条件下反应2～5h；冷却至室温后，加入水洗涤去除过量硫酸和生成的硫酸盐，制得磺化褐煤腐植酸；
(3)磺化腐植酸缩聚：在反应器中，按磺化腐植酸∶甲醛∶NaOH为1∶0.2～0.8∶0.1～0.3的质量比，依次加入步骤(2)制得的磺化褐煤腐植酸和0.5MNaOH溶液，搅拌溶解后，缓慢加入质量浓度为37％甲醛溶液，控制反应温度80～100℃条件下反应2～5h；最后，经脱水干燥后制得改性褐煤腐植酸减水剂。
2.如权利要求1所述的改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中褐煤∶KOH∶水质量比为1∶0.33∶20。
3.如权利要求1所述的改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在高压釜中依次加入的干燥褐煤粒径不大于100目。
4.如权利要求1所述的改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化裂解的温度为120℃。
5.如权利要求1所述制备方法得到的改性褐煤腐植酸减水剂。
CN202010259004.7A 2020-04-03 2020-04-03 一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法 Active CN111560121B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010259004.7A CN111560121B (zh) 2020-04-03 2020-04-03 一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010259004.7A CN111560121B (zh) 2020-04-03 2020-04-03 一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111560121A true CN111560121A (zh) 2020-08-21
CN111560121B CN111560121B (zh) 2022-03-04

Family

ID=72070448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010259004.7A Active CN111560121B (zh) 2020-04-03 2020-04-03 一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111560121B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661976A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 安徽工业大学 一种低阶煤基高效减水剂的制备方法
CN115819012A (zh) * 2023-02-15 2023-03-21 山东大元实业股份有限公司 一种高性能混凝土减水剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663425A (en) * 1996-01-26 1997-09-02 Lignotech Usa, Inc. Production of acid soluble humates
CN101054271A (zh) * 2007-04-29 2007-10-17 晋城市炬坤生物科技有限公司 一种腐植酸水泥减水剂的制备方法
CN103497220A (zh) * 2013-10-21 2014-01-08 张京三 一种腐植酸钠的生产技术
CN103627374A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 蔡修枝 一种新型高效钻井液降粘剂
CN103849361A (zh) * 2014-02-13 2014-06-11 克拉玛依友联实业有限责任公司 抗高温封堵防塌剂及其制备方法
CN107602780A (zh) * 2017-09-27 2018-01-19 安徽金叶碳素科技有限公司 一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂及其制备方法
CN108395187A (zh) * 2018-05-23 2018-08-14 成都兴天诚节能建材有限公司 一种透水混凝土
CN109400825A (zh) * 2018-11-28 2019-03-01 山西格瑞特建筑科技股份有限公司 一种具有抗泥作用的低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110183682A (zh) * 2019-05-20 2019-08-30 昆明理工大学 一种褐煤热氧化提高腐植酸产率的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663425A (en) * 1996-01-26 1997-09-02 Lignotech Usa, Inc. Production of acid soluble humates
CN101054271A (zh) * 2007-04-29 2007-10-17 晋城市炬坤生物科技有限公司 一种腐植酸水泥减水剂的制备方法
CN103497220A (zh) * 2013-10-21 2014-01-08 张京三 一种腐植酸钠的生产技术
CN103627374A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 蔡修枝 一种新型高效钻井液降粘剂
CN103849361A (zh) * 2014-02-13 2014-06-11 克拉玛依友联实业有限责任公司 抗高温封堵防塌剂及其制备方法
CN107602780A (zh) * 2017-09-27 2018-01-19 安徽金叶碳素科技有限公司 一种褐煤腐植酸基高吸水树脂型农林保水剂及其制备方法
CN108395187A (zh) * 2018-05-23 2018-08-14 成都兴天诚节能建材有限公司 一种透水混凝土
CN109400825A (zh) * 2018-11-28 2019-03-01 山西格瑞特建筑科技股份有限公司 一种具有抗泥作用的低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110183682A (zh) * 2019-05-20 2019-08-30 昆明理工大学 一种褐煤热氧化提高腐植酸产率的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴红运等: "褐煤腐植酸磺化改性工艺及表征", 《洁净煤技术》 *
张光华等: "新型腐植酸基水煤浆分散剂的合成与性能", 《煤炭转化》 *
张克勤等: "《钻井技术手册2钻井液》", 31 May 1988, 石油工业出版社 *
张双全等: "《成煤过程多样性与煤质变化规律》", 28 February 2013, 中国矿业大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661976A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 安徽工业大学 一种低阶煤基高效减水剂的制备方法
CN112661976B (zh) * 2020-12-21 2022-07-12 安徽工业大学 一种低阶煤基高效减水剂的制备方法
CN115819012A (zh) * 2023-02-15 2023-03-21 山东大元实业股份有限公司 一种高性能混凝土减水剂及其制备方法
CN115819012B (zh) * 2023-02-15 2023-04-28 山东大元实业股份有限公司 一种高性能混凝土减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111560121B (zh) 2022-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102604120B (zh) 采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法
CN111560121B (zh) 一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法
CN101575418B (zh) 一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法
CN102180615B (zh) 一种改性碱木质素水泥助磨剂及其制备方法
CN101224958B (zh) 磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法
WO2014114155A1 (zh) 一种羧基磺酸基木质素染料分散剂及其制备方法
CN102260556B (zh) 一种褐煤低温改质半焦为原料的水煤浆及其制备方法
CN100355691C (zh) 一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法
CN105731856A (zh) 一种淀粉基混凝土减水剂的制备方法
CN102153764B (zh) 高级催化氧化制备木质素磺酸钠分散剂的方法
CN104592529A (zh) 一种木质素磺化新工艺
CN103265984B (zh) 一种酚水水煤浆用木质素系分散剂及其制备方法与应用
CN112661976B (zh) 一种低阶煤基高效减水剂的制备方法
CN105695001A (zh) 一种复合原料制备焦油型水煤浆添加剂及生产工艺
Johnson et al. Production of bio‐based concrete water reducers from renewable resources: a review
CN115418255A (zh) 一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法及其使用方法
CN114409300B (zh) 一种超声辅助碱催化磺化巨菌草分离废液降解产物制备分散剂的方法
Wang et al. Efficient Oxidative Depolymerization of Xilinguole Lignite to Produce Humic Acids with Little CO 2 Production
CN106589260A (zh) 一种聚羧酸水煤浆添加剂及其制备方法和应用
CN102838754B (zh) 磺甲基化和磷羟化联用制备木质素基陶瓷添加剂的方法
CN111704725B (zh) 改性天然生物基木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法
CN113430022A (zh) 用废旧聚苯乙烯磺化制备聚苯乙烯磺酸钠的方法及其在水煤浆中的应用
CN113336468A (zh) 一种高效的复合型腐植酸钻井减水剂与应用
CN102001841A (zh) 一种酶解木质素改性减水剂的制备方法
CN112920342A (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant