CN101224958B - 磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法，其制备步骤如下：(1)磺化反应：将先将碱木素和水加入反应器中，搅拌均匀后，将pH值调至9.5～13.5，然后依次加入质量分数为过氧化氢和α-羟甲基磺酸钠溶液，在90～100℃的反应温度下反应2～5h后，即得磺化碱木素；(2)缩聚反应：先将质量分数对氨基苯磺酸钠、苯酚和/或酚类衍生物和水加入反应器中，搅拌均匀后，用酸性调节剂将pH值调至4.0～6.0，加热升温至50～90℃，缓慢加入甲醛溶液后反应1～3h，然后利用碱性调节剂将pH值调至9.0～13.5，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在85～100℃下反应2～6h后降温出料，得液体产品，再经喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为9000～42500，产品的综合性状指标明显优于国内市场上的其它产品。
Description
技术领域 本发明涉及减水剂领域，特别涉及到一种用于水泥、混凝土(砼)及砂浆用的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法。
背景技术 以水泥为胶凝材料生产的混凝土，今天已成为全世界各种结构工程建设首选的建筑材料，这是由其经济特性所决定，其原材料来源广泛、成本低，施工与维护费用也很低。混凝土技术向前推进的两大驱动力是加快施工速度和改善混凝土耐久性。
我国混凝土搅拌站始建于80年初(上海、常州)。目前，我国因建设规模持续扩大，尤其是东南沿海城市建设的高速发展，各级建设主管部门采取了一系列扶植政策措施，使城市的混凝土产品需求量每年以15％的幅度递增。混凝土产品产量的增大，极大推动了混凝土添加剂的发展，尤其是各种减水剂，因为添加剂在混凝土中的应用，对提高混凝土的强度、和易性、耐久性以及降低生产成本产生了十分明显的作用，已成为现代混凝土必不可少的组分之一，其中减水剂是应用面最广、使用量最大的一种添加剂。
高效减水剂的发展早在1938年，一种以萘磺酸盐为主要成分的水泥分散剂在美国就取得了专利，直至60年代初，日本和德国为进一步提高混凝土强度和增大工作度，以减小浇筑工作量的需求，开发出萘磺酸甲醛缩合物与三聚氰胺磺酸盐两个系列的混凝土高效减水剂。日本花王石碱公司服部健一博士研制的以β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，商品名为“mighty”，是一种具有代表性的减水剂，并逐步发展为系列产品，在国际市场上很有竞争力。联邦德国SKW公司研制的磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，商品名为melment”，成为欧洲一些国家的代表性减水剂。70年代后，这些减水剂进入其它国家并得到日益广泛的应用。其它如前苏联研究出的一种由环氧丙烷与甲苯二胺聚合而成的水溶性环氧树脂添加剂，也得到一定应用。
目前，萘系、三聚氰胺系、改性木素磺酸盐高效减水剂是使用最普遍的高效减水剂，它们减水率较高，但坍落度损失较大。随着科学技术和生产的发展，各种超长、超高、超大型混凝土构筑物以及在严酷环境下使用的混凝土结构不断对混凝土质量提出更高的要求，促使混凝土技术向具备工作性能高体积稳定性好、高强度和高耐久性等特点的高性能混凝土发展，这些特点也成为21世纪混凝土的发展方向[1]。高性能混凝土对混凝土添加剂提出了更高的要求，具有高减水率、在低水灰比下流动性好、混凝土坍落度大，并且经时损失小的高性能减水剂成为科研与工程技术人员研究和开发的目标[2，5]。目前正处在研究和开发之中的高性能减水剂主要有氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂等。氨基磺酸系高效减水剂生产工艺简单，是国内外当前最有发展前途的高效减水剂之一[3-5]。
80年代末，氨基磺酸系高效减水剂在日本等国得到开发和应用。这类产品能以其自身性能控制混凝土塌落度损失。目前，这种高效减水剂已广泛应用于生产制造高强度、高性能混凝土。近几年来，国外减水剂的研究方向，主要为了提高混凝土的强度和性能，可以制得140MPa的高强混凝土，同时获得高流态混凝土，泵送高度达432m。美国的Papalos等[6]利用苯乙烯基酚磺酸与甲醛发生缩聚反应，研制出的产品用作混凝土减水剂，进而拉开了氨基磺酸系高效减水剂的序幕。日本的Furuhashi等[7]介绍氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物用作水泥分散剂，此种水泥分散剂可以大大提高混凝土的坍落度，同时可以在较长一段时间内运输而不损失坍落度，尤其适合于泵送混凝土。Kawamura[8]用双酚类化合物和烷基氨基苯磺酸与甲醛的缩合物作为高效减水剂，这种高效减水剂用在砂浆时减水率可达35％～55％，保持良好流动性超过1h。分散剂。Tsuji[9]用苯酚、氨基苯磺酸、三聚氰胺与甲醛的缩合物作为高效减水剂，可以提高混凝土流动性，并且加速凝结，而不影响气泡的稳定性。这些减水剂都具有高减水率和高流动性，并能控制混凝土坍落度损失。中国在20世纪90年代末才开始对氨基磺酸系高效减水剂进行研究，目前正处于起步阶段。较早开展这类工作的是北京城建工程研究院和清华大学。清华大学冯乃谦[4]用对氨基苯磺酸、苯酚与甲醛反应制得氨基磺酸盐高效减水剂AS并与萘系高效减水剂进行复配，进行了水泥净浆和混凝土试验，结果表明氨基磺酸系高效减水剂对不同的水泥均有很好的适应性，流动度和坍落度大，且经时损失很小，掺氨基磺酸系高效减水剂的混凝土坍落度在90min内基本保持不变，而萘系及三聚氰胺系高效减水剂的坍落度损失很快，60min后已基本上不能流动。华南理工大学邱学青等[10]利用氨基芳基磺酸、芳基酚、对苯二甲醇(或甲醇)及木素磺酸盐为原料制备出一种高减水率的高效减水剂。广东省建材工业研究所的陈应欣等[11]以氨基苯磺酸钠、氨基苯磺酸、苯酚、甲醛等为原材料研制出氨基苯磺酸甲醛缩合物减水剂。
目前氨基磺酸系高效减水剂在生产与应用中存在着3个方面的问题，进而影响其生产与推广应用[5]：一是原料价格偏贵，生产成本偏高；二是在减水剂应用过程中，对其掺量比较敏感，掺量太低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度较小，掺量过大，则容易使水泥粒子过于分散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与水分离，在施工中很难掌握；三是目前生产氨基磺酸系高效减水剂的主要原料为苯酚及甲醛，均为易挥发的有毒物质，生产工艺控制不好会给环境造成较大的污染。
如今石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。木质素在自然界中存在的数量很大，而且总是与纤维素伴生，全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有3,000万吨[12]。人类利用纤维素已有几千年的历史，而真正开始研究木质素则是1930年以后的事了，而且至今木质素还没有得到很好的利用。我国的制浆造纸工业以碱法和硫酸盐法制浆为主，有些大型的制浆造纸企业可以通过碱回收技术，将制浆黑液燃烧后回收碱液，来消除制浆黑液的污染，但是该方法会造成木质素资源的巨大浪费，而中小型制浆造纸厂则将制浆黑液直接排放，进而造成严重的环境污染。因此木质素至今还没有得到很好的利用，我国仅约6％的木质素得到利用。如何有效的利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值，并解决环境污染问题已成为各位科研工作者研究的出发点。
参考文献：
1.Sspiratos N，Jolicoeur G.Trends in concrete chemical admixture for the 21st century[C].6th CANMET/AC IInternational Conference.Nice，2000
2.吴中伟.高性能混凝土及其矿物细掺料[J].建筑技术，1999，30(3)：160～163
3.李崇智，等高性能减水剂的研究现状与展望[J].混凝土与泥制品，2001，(2)：3～6
4.冯乃谦.氨基磺酸系高效减水剂的研制及其混凝土的特性[J].混凝土与水泥制品，2000，(2)：5-8
5.邱学青，蒋新元，欧阳新平.氨基磺酸系高效减水剂的研究现状与发展方向[J].化工进展，2003，22(4)：336-340
6.Papalos J G，Savoly A.Condensation products of substituted phenol sulfonic acid andformal dehyde[P].US 4479826，1984
7.Furuhashi T，Kawada K，Tahara S，et al.Aminoacrylsulfonic acid-phenol-formaldehyde andconcrete admixture comprising the same[P].US5245001，1993
8.Kawamura M，Hamada S，Date T，et al.Production of novel condensate comprising biphenols andaromatic aminosulfonic acids，condensates and dispersant，additive and water-reducing agentbased thereon[P].US5233012，1993
9.Tsuji A，Yamato F，Tamaoki R，et al.Water-reducing agents for Gypsum slurries[P].JP04254452，1992
10.邱学青，欧阳新平，杨东杰.氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法[P].ZL01129711.5，2003
11.陈应欣，陈崤卉，杨正梅等.氨基苯磺酸甲醛缩合物减水剂及其制备方法[P].申请号：03126609.6，2003；公开号CN1458108A，2003
12.刘明华，黄建辉，洪树楠.一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法[P].ZL一种利用制浆黑液制备木质素磺酸钠减水剂的方法.ZL200410044834.9，2007
发明内容 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于水泥、混凝土(砼)及砂浆，产品成本低、能有效抑制混凝土坍落度损失、工作性好、混凝土不泌水的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：高效减水剂由碱木素、水、过氧化氢和α-羟甲基磺酸钠溶液磺化反应得到的磺化碱木素与氨基苯磺酸钠、苯酚或酚类衍生物、水、酸性调节剂、甲醛溶液和碱性调节剂的缩聚反应产物进一步缩聚反应而成。
上述的高效减水剂的制备方法的制备工艺步骤如下：
各工艺步骤均在常压下进行。
(1)磺化反应：将先将碱木素和水加入反应器中，搅拌均匀后，将pH值调至9.5～13.5，然后依次加入过氧化氢和α-羟甲基磺酸钠溶液，在90～100℃的反应温度下反应2～5h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将对氨基苯磺酸钠、苯酚或酚类衍生物和水加入反应器中，搅拌均匀后，用酸性调节剂将pH值调至4.0～6.0，再加热升温至50～90℃，缓慢加入甲醛溶液后反应1～3h，而后用碱性调节剂将pH值调至9.0～13.5，最后加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在85～100℃下反应2～6 h后降温出料，即制备得液体产品。
上述的液体产品再经喷雾干燥制得粉状产品。
制备工艺步骤中各原材料的组分及其百分比含量为：
碱木素：3.0％～20.0％；
过氧化氢(25％含量)：0.1％～2.0％；
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：0.5％～10.0％；
对氨基苯磺酸钠：5.0％～15.0％；
苯酚或酚类衍生物：5.0％～16.0％；
甲醛(37％含量)：10.0％～30.0％；
酸性调节剂：0.1％～1.5％；
碱性调节剂：0.5％～2.5％；
水：30％～70％。
上述的制备方法采用全封闭的加料方式以及一浴合成法
上述的制备得产品的相对分子质量为9000～42500。
上述的碱木素原材料至少有一种或一种以上选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、芦苇、桉木、桦木、马尾松的碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素。
上述的酚类衍生物为双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、混合甲酚、儿茶酚中的一种或一种以上的混合物。
上述的酸性调节剂为氨基磺酸、葡萄糖酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或一种以上的混合物，加入量为0.1％～1.5％。
上述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、三聚磷酸钠、四硼酸钠中的一种或一种以上的混合物，加入量为0.1％～2.5％。
本发明以碱木素为原料，利用制浆造纸工业中的副产物——碱木素为原料，通过化学改性来降低改性氨基磺酸系高效减水剂的生产成本，并有效抑制混凝土坍落度损失，解决混凝土的离析泌水问题，在工程中可以得到广泛推广应用。此外，本发明采用全封闭的加料方式以及一浴合成法来制备改性氨基磺酸系绿色高效减水剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所产生的污染，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
本发明产品使用时，可以干粉或水溶液形式加到水泥或混凝土拌和物中，其掺量为水泥质量的0.3％～0.9％，最佳掺量为0.5％～0.8％。
本发明具有以下优点和积极效果：
1.磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的减水率高，在很低的水灰比下，混凝土、净浆、砂浆仍具有优良的流动性，而且塌落度损失小，说明本发明产品增大了在水泥颗粒上的吸附量和结合强度，从而提高并较长时间地保持对水泥颗粒的分散能力，这样即达到提高减水率及改善塌落度损失的目的。
2.本发明利用制浆造纸工业中的副产物——碱木素为原料，通过化学改性来降低改性氨基磺酸系高效减水剂的生产成本，并通过工艺调节使其相对分子质量控制在5000～36000范围内，克服产品对掺量敏感、泌水率高、混凝土易离析的缺点，以便本发明能在工程中得到广泛推广应用。
3.本发明采用全封闭的加料方式以及一浴合成法来制备改性氨基磺酸系绿色高效减水剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所产生的污染，而且整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
4.本发明首次利用磺化碱木素来改性氨基苯磺酸盐甲醛缩合物，并进行工业化大生产，而且该方法制备的改性氨基磺酸系减水剂具有分子量较高以及减水剂的综合性状指标好等优点，目前尚未见相关报道。
5.生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产。
具体实施方式 本发明的实施例情况如下：
实施例1的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(碱法马尾松浆黑液中提取)：50千克
过氧化氢(25％含量)：3千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：23千克
对氨基苯磺酸钠：150千克
苯酚：95千克
甲醛(37％含量)：200千克
葡萄糖酸：5.5千克
碱性调节剂(三聚磷酸钠和氢氧化钠混合物，质量比为5∶5)：9.5千克
水：464千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将50千克碱木素和100千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至10.5，然后依次加入3千克过氧化氢和23千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在100℃的反应温度下反应3h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将150千克对氨基苯磺酸钠、95千克苯酚和364千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用5.5千克葡萄糖酸将反应体系的pH值调至5.0，加热升温至70℃，缓慢加入200千克甲醛溶液后反应1h，然后利用9.5千克碱性调节剂将上述体系中的pH值调至12.0，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在95℃下反应4 h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为23000。
实施例2的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(硫酸盐法马尾松浆黑液中提取)：100千克
过氧化氢(25％含量)：7千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：30千克
对氨基苯磺酸钠：90千克
苯酚：60千克
甲醛(37％含量)：190千克
葡萄糖酸：15千克
碱性调节剂(氢氧化钠、三聚磷酸钠和磷酸钠混合物，质量比为5∶3∶2)：13千克
水：495千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将100千克碱木素和200千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至9.5，然后依次加入7千克过氧化氢和30千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在90℃的反应温度下反应5h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将90千克对氨基苯磺酸钠、60千克苯酚和295千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用15千克葡萄糖酸将反应体系的pH值调至4.0，加热升温至50℃，缓慢加入190千克甲醛溶液后反应1h，然后利用13千克碱性调节剂将上述体系中的pH值调至11.0，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在100℃下反应3h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为17000。
实施例3的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(碱法桉木浆黑液中提取)：30千克
过氧化氢(25％含量)：1千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：5千克
对氨基苯磺酸钠：110千克
双酚A：120千克
甲醛(37％含量)：230千克
水杨酸：1千克
碱性调节剂(三聚磷酸钠和四硼酸钠混合物，质量比为8∶2)：5千克
水：498千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将30千克碱木素和98千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至13.5，然后依次加入1千克过氧化氢和5千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在100℃的反应温度下反应2h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将110千克对氨基苯磺酸钠、120千克双酚A和400千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用1千克水杨酸将反应体系的pH值调至6.0，加热升温至90℃，缓慢加入230千克甲醛溶液后反应3h，然后利用5千克碱性调节剂将上述体系中的pH值调至9.0，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在85℃下反应6h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为31000。
实施例4的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(碱法马尾松浆黑液中提取)：75千克
过氧化氢(25％含量)：6千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：30千克
对氨基苯磺酸钠：120千克
双酚A：160千克
甲醛(37％)：300千克
氨基磺酸：2千克
碱性调节剂(三聚磷酸钠、四硼酸钠和氢氧化钠混合物，质量比为5∶2∶3)：7千克
水：300千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将75千克碱木素和80千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至9.5，然后依次加入6千克过氧化氢和30千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在90℃的反应温度下反应2h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将120千克对氨基苯磺酸钠、160千克双酚A和240千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用2千克氨基磺酸将反应体系的pH值调至6.0，加热升温至90℃，缓慢加入300千克甲醛溶液后反应2h，然后利用7千克碱性调节剂将上述体系中的pH值调至11.0，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在90℃下反应2h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为36000。
实施例5：的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(碱法桦木浆黑液中提取)：150千克
过氧化氢(25％含量)：15千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：40千克
对氨基苯磺酸钠：80千克
对甲酚：50千克
甲醛(37％含量)：120千克
酸性调节剂(葡萄糖酸和水杨酸混合物，质量比为9∶1)：5千克
碱性调节剂(氢氧化钾、磷酸钠和三聚磷酸钠混合物，质量比为5∶3；2)：10千克
水：530千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将150千克碱木素和300千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至9.5，然后依次加入15千克过氧化氢和40千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在100℃的反应温度下反应2h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将80千克对氨基苯磺酸钠、50千克对甲酚和230千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用5千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至5.3，加热升温至70℃，缓慢加入120千克甲醛溶液后反应3h，然后利用10千克碱性调节剂将上述体系中的pH值调至12.1，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在98℃下反应2 h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为11000。
实施例6的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(碱法芦苇浆黑液中提取)：180千克
过氧化氢(25％含量)：10千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：60千克
对氨基苯磺酸钠：70千克
苯酚和双酚A混合物(质量比为5∶5)：50千克
甲醛(37％含量)：150千克
酸性调节剂(葡萄糖酸和磷酸混合物，质量比为5∶5)：2千克
氢氧化钠：5千克
水：473千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将180千克碱木素和300千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至10.5，然后依次加入10千克过氧化氢和60千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在90℃的反应温度下反应3h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将70千克对氨基苯磺酸钠、50千克苯酚和双酚A混合物和173千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用2千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至6.0，加热升温至90℃，缓慢加入150千克甲醛溶液后反应1h，然后利用5千克氢氧化钠将上述体系中的pH值调至12.7，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在95℃下反应4h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为9100。
实施例7：的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(碱法竹子浆黑液中提取)：52千克
过氧化氢(25％含量)：2千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：8千克
对氨基苯磺酸钠：50千克
儿茶酚：60千克
甲醛(37％含量)：100千克
酸性调节剂(柠檬酸和葡萄糖酸混合物，质量比为1∶9)：11千克
氢氧化钠：17千克
水：700千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将52千克碱木素和200千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至9.5，然后依次加入2千克过氧化氢和8千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在90℃的反应温度下反应2h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将50千克对氨基苯磺酸钠、60千克儿茶酚和500千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用11千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至4.0，加热升温至50℃，缓慢加入100千克甲醛溶液后反应1h，然后利用17千克氢氧化钠将上述体系中的pH值调至13.0，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在100℃下反应5h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为42500。
实施例8的原料组分以及制备工艺步骤如下：
1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：
碱木素(碱法竹子和蔗渣浆黑液中提取，竹子和蔗渣质量比为3∶1)：200千克
过氧化氢(25％含量)：20千克
α-羟甲基磺酸钠(50％含量)：100千克
对氨基苯磺酸钠：60千克
混合甲酚：50千克
甲醛(37％含量)：130千克
酸性调节剂(酒石酸和琥珀酸混合物，质量比为7∶3)：5千克
碱性调节剂(磷酸钠和三聚磷酸钠混合物，质量比为3∶7)：25千克
水：410千克
2.制备工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)磺化反应：将先将200千克碱木素和200千克水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至10.0，然后依次加入20千克过氧化氢和100千克α-羟甲基磺酸钠溶液，在97℃的反应温度下反应5h后，即得磺化碱木素。
(2)缩聚反应：先将60千克对氨基苯磺酸钠、50千克混合甲酚和210千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用5千克酸性调节剂将反应体系的pH值调至5.7，加热升温至90℃，缓慢加入130千克甲醛溶液后反应2h，然后利用25千克碱性调节剂将上述体系中的pH值调至11.6，并加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在100℃下反应2h后降温出料，得液体产品，通过喷雾干燥即得粉状产品，产品的相对分子质量为11500。
减水剂的性能比较：
表1本发明产品与其它减水剂产品的水泥净浆流动度比较
| 减水剂 | 掺量(％) | 不同品种水泥的净浆流动度(mm) | |||||
| 建福425R | 永安325R | 煉石425R | 瀚山325R | 矿业325R | 三德425R | ||
| 实施例3(粉剂) | 0.30 | 229 | 230 | 241 | 230 | 226 | 247 |
| 氨基磺酸系减水剂ZWL(浙江，固含量28％) | 1.12 | 190 | 225 | 200 | 222 | 205 | 238 |
| 蜜胺系减水剂HM(水剂，福建，固含量35％) | 1.28 | 170 | 186 | 152 | 219 | 200 | 210 |
| 萘系高效减水剂CSP-1(广东)(粉剂) | 0.75 | 152 | 210 | 163 | 220 | 215 | 226 |
| 萘系高效减水剂(水剂，福建，注浆用，固含量40％) | 1.28 | 110 | 205 | 146 | 215 | 213 | 230 |
| 氨基磺酸系减水剂HD(福建，固含量30％) | 1.28 | 105 | 205 | 146 | 215 | 213 | 230 |
注：利用国标法GB8077-87检测水泥的净浆流动度，W/C＝0.29，在净浆加水量中应扣除水剂减水剂中的水量，室内温度26.1℃。
表2各实施例制备得产品中游离甲醛和释放氨的含量
| 检测项目 | 检测依据 | 技术指标 | 实施例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
| 游离甲醛(g/kg) | GB50325-2001 | ≤0.5 | 0.07 | 0.08 | 0.05 | 0.03 | 0.09 | 0.03 | 0.01 | 0.09 |
| 释放氨的量(％) | GB18588-2002 | ≤0.10 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.03 | 0.03 | 0.01 | 0.05 | 0.02 |
表3混凝土试验配合比
| 水泥品种 | 设计强度 | 水胶比 | 单方混凝土用料(kg/m3) | |||||
| 水泥 | 砂 | 石 | 水 | 粉煤灰 | 减水剂用量(％) | |||
| 煉石425R | C40 | 0.44 | 340 | 760 | 1050 | 176 | 60 | 水剂：1.0％；粉剂：0.32％ |
表4混凝土坍落度经时变化
| 减水剂 | 掺量(％) | 坍落度经时变化(mm) | |||
| 0 | 30 | 60 | 120 | ||
| 实施例1(粉剂) | 0.30 | 232 | 231 | 227 | 220 |
| 实施例3(粉剂) | 0.30 | 241 | 243 | 237 | 231 |
注：室内温度31.0℃，以表3中的混凝土配比为试验对象，在混凝土加水量中应扣除减水剂中的水量。
表5本发明产品的混凝土试验结果
| 减水剂 | 掺量(％) | 减水率(％) | 拌和物性能 | 抗压强度(MPa) | |||
| 泌水 | 和易性 | 3d | 7d | 28d | |||
| 实施例1(粉剂) | 0.30 | 39.2 | 无 | 好 | 27.8 | 41.6 | 60.1 |
| 实施例3(粉剂) | 0.30 | 40.7 | 无 | 好 | 29.5 | 45.3 | 66.1 |
注：室内温度范围为23.7～30.2℃，以表3中的混凝土配比为试验对象，在混凝土加水量中应扣除减水剂中的水量。
Claims (8)
1.磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：高效减水剂由碱木素、水、过氧化氢和α-羟甲基磺酸钠溶液磺化反应得到的磺化碱木素与对氨基苯磺酸钠、苯酚或酚类衍生物、水、酸性调节剂、甲醛溶液和碱性调节剂的缩聚反应产物进一步缩聚反应而成，各工艺步骤均在常压下进行，其制备工艺步骤如下：
(1)磺化反应：先将碱木素和水加入反应器中，搅拌均匀后，将pH值调至9.5～13.5，然后依次加入过氧化氢和α-羟甲基磺酸钠溶液，在90～100℃的反应温度下反应2～5h后，即得磺化碱木素；
(2)缩聚反应：先将对氨基苯磺酸钠、苯酚或酚类衍生物和水加入反应器中，搅拌均匀后，用酸性调节剂将pH值调至4.0～6.0，再加热升温至50～90℃，缓慢加入甲醛溶液后反应1～3h，而后用碱性调节剂将pH值调至9.0～13.5，最后加入步骤(1)得到的磺化碱木素，在85～100℃下反应2～6h后降温出料，即制备得液体产品；所述的液体产品再经喷雾干燥制得粉状产品；
工艺步骤中各原材料的组分及其重量百分比含量为：
碱木素：3.0％～20.0％；
25％含量的过氧化氢：0.1％～2.0％；
50％含量的α-羟甲基磺酸钠溶液：0.5％～10.0％；
对氨基苯磺酸钠：5.0％～15.0％；
苯酚或酚类衍生物：5.0％～16.0％；
37％含量的甲醛溶液：10.0％～30.0％；
酸性调节剂：0.1％～1.5％；
碱性调节剂：0.5％～2.5％；
水：30％～70％。
2.根据权利要求1所述的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：制备方法采用全封闭的加料方式以及一浴合成法。
3.根据权利要求1所述的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：其制备得产品的相对分子质量为9000～42500。
4.根据权利要求1所述的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：其碱木素为竹子、蔗渣、稻草、麦草、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种以上，用碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素。
5.根据权利要求1所述的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：其酚类衍生物为双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、混合甲酚、儿茶酚中的一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：其酸性调节剂为氨基磺酸、葡萄糖酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种以上的混合物，加入量为0.1％～1.5％。
7.根据权利要求1所述的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：其碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、三聚磷酸钠、四硼酸钠中的一种以上的混合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法制得的磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂。
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