CN102115520B - 碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物及其制备方法，所述缩聚物为液体产品或粉末产品，产品的重均分子量Mw为3200～100000，数均分子量Mn为1600～50000，通过碱木素在碱性条件下与酚及其衍生物直接进行酚化反应制备酚化碱木素，再与对氨基苯磺酸钠、甲醛进行缩聚反应，在碱木素的骨架上引入大量的活性酚羟基和磺酸基团，制备水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物，国内外目前尚未见文献报道。该制备工艺生产成本低、工艺方法简便，不仅可降低产品的生产成本，还能提高产品的煤种适应性、稳定性和分散性。

Description

碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物及其制备方法

技术领域

 本发明属于水煤浆添加剂领域，更具体涉及一种碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物及其制备方法。 

背景技术

水煤浆作为一种新型燃料，因其良好的流动性及稳定性，已成为最具竞争力的以煤代油的产品。影响水煤浆成浆性和流变性的因素十分复杂，包括煤的种类、化学性质、颗粒度分布及形状、煤粒之间的相互作用、温度和浓度等。

水煤浆是一种宽筛分、含固量高的复杂多级分散悬浮体系，易产生煤水分离。因此，低黏度和良好的稳定性是水煤浆最为重要的性能。要改善这些性能，在制浆时必需加入少量的化学添加剂，水煤浆添加剂有多种，不可缺少的是降粘分散剂与稳定剂。水煤浆添加剂的主要作用是改变煤粒表面的亲水性，增强静电斥力，促进煤粒均匀地分散在水中，防止煤粒聚结，提高水煤浆的流动性。在制浆中加入少量的添加剂能够改变煤粒的表面性质，使煤粒表面紧紧地被添加剂分子和水化膜包围，让煤粒均匀地分散水中，并提高水煤浆的流动性，其用量约为煤的1%。因此，添加剂不仅直接决定着水煤浆的质量，还影响着水煤浆的制浆成本，其费用是制浆成本的第二大因素。

目前，水煤浆添加剂主要采用高缩合度萘磺酸缩合物、丙烯酸与其它丙烯酸单体共聚物、聚烯烃系列、木质素磺酸盐、腐植酸盐及磺化腐植酸盐系列、羧酸盐及磷酸盐系列、非离子分散剂等。市场上应用较广泛的水煤浆添加剂（如萘系分散剂）存在着原料短缺、价格高的缺陷，因此开发出一种以可再生资源为原料、性能优良的水煤浆添加剂势在必行。

改性木质素水煤浆添加剂的原料主要来源于制浆造纸工业中的副产物—木质素，它的最大优点是原料丰富，易于加工，价格便宜，且浆的稳定性好，可大大降低水煤浆的生产成本，同时为造纸黑液中木质素的高值化利用开辟了一条有效途径，具有广阔的市场前景和显著的经济效益。但是，市场上的改性木质素水煤浆添加剂也存在一定的缺点，如成浆浓度低，用量大，杂质含量高，一般不能单独使用。木质素磺酸盐相对分子质量分布极不均匀（从几百到几十万）、结构复杂、功能单一，又受网状分子结构的限制，只能做低品质的产品。无论来源于酸法造纸工业还是经过对碱木质素磺化或磺甲基化获得的木质素磺酸盐，作为水煤浆添加剂均存在性能较差，煤种的适应范围窄，生产应用受到限制等缺陷。因此，研究开发出高性能的改性木质素水煤浆添加剂是水煤浆添加剂领域的重要发展方向之一。

国内外关于改性木质素产品的研究与开发主要集中在改性木质素分散剂和胶黏剂方面，有关改性木质素水煤浆添加剂的深入研究报道较少，主要集中在木质素磺酸盐（如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁）方面，而且该系列产品的性能较为单一。目前关于木质素-酚类聚合物的研究报道主要是木质素磺酸盐的酚化改性，将木质素直接进行酚化改性主要用于制备木质素酚醛树脂胶粘剂，如Vikrant S等利用造纸黑液在碱性条件下与苯酚酚化反应制备出性能较好的胶粘剂（US6632912，2003）；方红霞等在常压加热或热催化条件下，以苯酚为液化试剂，加入木质素等进行反应，制得基于木质素酚化液的低游离醛环保型酚醛胶粘剂（ZL 200810035854，2008）。

碱木素在碱性条件下与酚及其衍生物直接进行酚化反应制备酚化碱木素，再与对氨基苯磺酸钠、甲醛进行缩聚反应，在碱木素的骨架上引入大量的活性酚羟基和磺酸基团，制备水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物，不仅可降低产品的生产成本，且能提高产品的煤种适应性、稳定性和分散性。本发明国内外目前尚未见文献报道。 

发明内容

 本发明的目的在于提供一种碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物及其制备方法。通过碱木素在碱性条件下与酚及其衍生物直接进行酚化反应制备酚化碱木素，再与对氨基苯磺酸钠、甲醛进行缩聚反应，在碱木素的骨架上引入大量的活性酚羟基和磺酸基团，制备水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物，国内外目前尚未见文献报道。该制备工艺生产成本低、工艺方法简便，不仅可降低产品的生产成本，还能提高产品的煤种适应性、稳定性和分散性。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物，为液体产品或粉末产品，产品的重均分子量Mw为3200～100000，数均分子量Mn为1600～50000。

所述缩聚物在20℃时密度为1.22～1.35g/mL。

水煤浆添加剂的质量浓度为1%时，溶液的pH则在7.0～13.0的范围内。

所述制备方法的具体步骤为：

1）酚化碱木素的制备：将碱木素、碱性调节剂、酚及其衍生物和水在90～120℃，反应1.0～3.0h后得到酚化碱木素；

2）半缩合物的制备：在酚化碱木素中加入催化剂反应30min，再加入对氨基苯磺酸钠和一半量的甲醛溶液继续反应2.0～4.0h，反应温度为90～120℃，制备出碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物；

3）产品的制备：再加入亚硫酸钠和另一半量的甲醛溶液，进一步反应2.0～4.0h，反应温度为90～120℃，得到液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得粉末产品。

所述制备方法的原材料的组分及其质量份数为：

碱木素：5.0份～20.0份

碱性调节剂：0.2份～1.8份

亚硫酸钠：0.5份～10.0份

酚及其衍生物：4.5份～11.5份

对氨基苯磺酸钠：8.0份～25.0份

甲醛（分2次平均加入）：7.5份～15.0份

催化剂：0.3份～1.8份

水：40.0份～60.0份。

所述的碱木素原材料选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素，

所述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、四硼酸钠、多聚磷酸钠中的一种或几种的混合物。

所述的酚及其衍生物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、间苯二酚、儿茶酚、α－萘酚或β－萘酚中的一种或几种的混合物。

所述的催化剂为过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝、过氧化氢/硫酸亚铁铵、过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯酸钠、过硫酸钾/氯化铝、过硫酸铵/氯化铝中的一种或几种的混合物。

该添加剂可适用于不同的煤种，如神华煤、山东衮州煤、山西大同煤、山西王庄煤、山西晋城-阳城优质无烟煤、陕西神府煤、陕西神木煤和贵州水城老鹰山煤等。

本发明具有以下优点和积极效果：

（1）本发明利用制浆造纸工业中的副产物碱木素来降低产品的成本，通过碱木素的酚化、缩聚，提高产品的煤种适应性、分散性及稳定性协同作用性能。

（2）在保持产品性能的基础上，本发明在碱木素结构上引入含苯环结构的酚类物质，以提高产品的刚性结构，并提高产品的分子量，使其重均分子量Mw控制在3200～100000的范围内，从而有利于提高产品的综合性能，进而降低制浆过程中药剂的消耗。

（3）本发明产品适用于不同煤种、不同级配的水煤浆，如神华煤、山东衮州煤、山西大同煤、山西王庄煤、山西晋城-阳城优质无烟煤、陕西神府煤、陕西神木煤和贵州水城老鹰山煤等。

（4）本发明产品生产工艺简单，原料易得，生产周期短，产品稳定性好，无毒，且使用不受季节、区域限制，便于存放和运输，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产，实现了木质素的高值化利用，是一个清洁化、环境友好型工艺。

附图说明

图1 为本发明的一种工艺流程图；

图2为各实施例产品的成浆性能比较，以山西大同煤为研究对象，实施例产品均以液体形式加料，加药量为0.6%（以干基煤的质量为基准），室温（25±2）℃；

图3为产品的成浆稳定性试验，以山西大同煤为研究对象，实施例产品1以液体形式加料，加药量为0.6%（以干基煤的质量为基准），室温（25±2）℃；

图4为产品用量与成浆浓度的关系，以山西大同煤为研究对象，实施例产品1以液体形式加料，加药量为0.6%（以干基煤的质量为基准），室温（25±2）℃；

图5为本发明产品与其它水煤浆添加剂用量与成浆性能的比较，以山西大同煤为研究对象，实施例产品1、丙烯酸系添加剂以液体形式加料，萘系、腐植酸系以及三种木质素磺酸盐以固体形式加料（以干基煤的质量为基准），室温（25±2）℃。

具体实施方式

一种碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物，为液体产品或粉末产品，产品的重均分子量Mw为3200～100000，数均分子量Mn为1600～50000。

所述缩聚物在20℃时密度为1.22～1.35g/mL。

所述制备方法的具体步骤为：

1）酚化碱木素的制备：将碱木素、碱性调节剂、酚及其衍生物和水在90～120℃，反应1.0～3.0h后得到酚化碱木素；

2）半缩合物的制备：在酚化碱木素中加入催化剂反应30min，再加入对氨基苯磺酸钠和一半量的甲醛溶液继续反应2.0～4.0h，反应温度为90～120℃，制备出碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物；

3）产品的制备：再加入亚硫酸钠和另一半量的甲醛溶液，进一步反应2.0～4.0h，反应温度为90～120℃，得到液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得粉末产品。

所述制备方法的原材料的组分及其质量份数为：

碱木素：5.0份～20.0份

碱性调节剂：0.2份～1.8份

亚硫酸钠：0.5份～10.0份

酚及其衍生物：4.5份～11.5份

对氨基苯磺酸钠：8.0份～25.0份

甲醛（分2次平均加入）：7.5份～15.0份

催化剂：0.3份～1.8份

水：40.0份～60.0份。

所述的碱木素原材料选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素，

所述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、四硼酸钠、多聚磷酸钠中的一种或几种的混合物。

所述的酚及其衍生物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、间苯二酚、儿茶酚、α－萘酚或β－萘酚中的一种或几种的混合物。

所述的催化剂为过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝、过氧化氢/硫酸亚铁铵、过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯酸钠、过硫酸钾/氯化铝、过硫酸铵/氯化铝中的一种或几种的混合物。

实施例1

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法桉木浆黑液中提取）：100千克；碱性调节剂（氢氧化钠）：2千克；亚硫酸钠：10千克；酚及其衍生物（双酚A）：115千克；对氨基苯磺酸钠：205千克；甲醛（分2次平均加入，37%含量）：150千克；催化剂（过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠，质量比为3∶2∶1）：12千克；水：406千克。

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将100千克碱木素、2千克氢氧化钠、115千克双酚A和406千克水加入反应器，缓慢升温至100℃，反应2.0h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入12千克催化剂过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠（质量比为3∶2∶1），反应30min，再加入205千克对氨基苯磺酸钠和75千克甲醛溶液，在100℃的温度下反应3.0h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入10千克亚硫酸钠和75千克甲醛溶液进一步反应3.0h，反应温度为100℃，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用QZR-500型压力式喷雾干燥塔：喷雾塔进风温度230℃，出风温度90℃。产品的重均分子量Mw为42200，数均分子量Mn为21000，密度（20℃）为1.28g/mL，pH值（1%溶液）为9.5。

实施例2

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法马尾松浆黑液中提取）：80千克；碱性调节剂（四硼酸钠）：18千克；亚硫酸钠：64千克；酚及其衍生物（苯酚）：55千克；对氨基苯磺酸钠：80千克；甲醛（分2次平均加入，37%含量）：115千克；催化剂（高锰酸钾/硫酸亚铁，质量比为1∶1）：3千克；水：415千克。

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将80千克碱木素、18千克四硼酸钠、55千克苯酚和415千克水加入反应器，缓慢升温至90℃，反应2.5h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入3千克催化剂高锰酸钾/硫酸亚铁（质量比为1∶1），反应30 min，再加入80千克对氨基苯磺酸钠和57.5千克甲醛溶液，在90℃的温度下反应4.0h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入64千克亚硫酸钠和57.5千克甲醛溶液进一步反应3.5h，反应温度为90℃，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用LPG-150型喷雾干燥器：喷雾塔进风温度260℃，出风温度80℃。产品的重均分子量Mw为78000，数均分子量Mn为39000，密度（20℃）为1.30g/mL，pH值（1%溶液）为7.2。

实施例3

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法芨芨草浆黑液中提取）：89千克；碱性调节剂（氢氧化钾）：3千克；亚硫酸钠：100千克；酚及其衍生物（间苯二酚）：45千克；对氨基苯磺酸钠：115千克；甲醛（分2次平均加入，37%含量）：110千克；催化剂（过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝，质量比为4∶2∶1）：8千克；水：530千克。

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将89千克碱木素、3千克氢氧化钾、45千克间苯二酚和530千克水加入反应器，缓慢升温至110℃，反应1.5h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入8千克催化剂过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝（质量比为4∶2∶1），反应30 min，再加入115千克对氨基苯磺酸钠和55千克甲醛溶液，在110℃的温度下反应2.5h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入100千克亚硫酸钠和55千克甲醛溶液进一步反应4.0h，反应温度为110℃，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用QZR-150型高速离心喷雾干燥机：喷雾塔进风温度180℃，出风温度80℃。产品的重均分子量Mw为56400，数均分子量Mn为28200，密度（20℃）为1.26g/mL，pH值（1%溶液）为10.5。

实施例4

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法蔗渣浆黑液中提取）：60千克；碱性调节剂（磷酸钠）：9千克；亚硫酸钠：11千克；酚及其衍生物（对甲酚/间甲酚，质量比为2∶1）：100千克；对氨基苯磺酸钠：210千克；

甲醛（分2次平均加入，37%含量）：110千克；催化剂（次氯酸钠）：5千克；水：495千克。

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将60千克碱木素、9千克磷酸钠、100千克对甲酚/间甲酚（质量比为2∶1）和495千克水加入反应器，缓慢升温至120℃，反应1.0h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入5千克催化剂次氯酸钠，反应30 min，再加入210千克对氨基苯磺酸钠、55千克甲醛溶液，在120℃的温度下反应3.5h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入11千克亚硫酸钠和55千克甲醛溶液进一步反应2.5h，反应温度为120℃，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用QZP-300型压力喷雾干燥机：喷雾塔进风温度310℃，出风温度120℃。产品的重均分子量Mw为9500，数均分子量Mn为4750，密度（20℃）为1.24g/mL，pH值（1%溶液）为10.7。

实施例5

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法杨木浆黑液中提取）：200千克；碱性调节剂（焦磷酸钠）：13千克；亚硫酸钠：20千克；酚及其衍生物（双酚S）：80千克；对氨基苯磺酸钠：130千克；甲醛（分2次平均加入，37%含量）：90千克；催化剂（过硫酸钾/氯化铝，质量比为4∶3）：7千克；水：460千克。

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将200千克碱木素、13千克焦磷酸钠、80千克双酚S和460千克水加入反应器，缓慢升温至110℃，反应3.0h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入7千克催化剂过硫酸钾/氯化铝（质量比为4∶3），反应30 min，再加入130千克对氨基苯磺酸钠和45千克甲醛溶液，在110℃的应温度下反应4.0h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入20千克亚硫酸钠和45千克甲醛溶液进一步反应2.0h，反应温度为110℃，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用LPG-300型高速离心喷雾干燥机：喷雾塔进风温度230℃，出风温度100℃。产品的重均分子量Mw为72300，数均分子量Mn为36000，密度（20℃）为1.35g/mL，pH值（1%溶液）为8.4。

实施例6

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（碱法芦苇浆黑液中提取）：115千克；碱性调节剂（三聚磷酸钠）：15千克；亚硫酸钠：5千克；酚及其衍生物（α－萘酚）：65千克；对氨基苯磺酸钠：120千克；甲醛（分2次平均加入，37%含量）：75千克；催化剂（过硫酸铵/氯化铝，质量比为3∶2）：5千克；水：600千克。

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将115千克碱木素、15千克三聚磷酸钠、65千克α－萘酚和600千克水加入反应器，缓慢升温至100℃，反应2.0h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入5千克催化剂过硫酸铵/氯化铝（质量比为3∶2），反应30 min，再加入120千克对氨基苯磺酸钠和37.5千克甲醛溶液，在100℃的温度下反应2.0h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入5千克亚硫酸钠和37.5千克甲醛溶液进一步反应4.0h，反应温度为100℃，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用QZP-500型压力喷雾干燥机：喷雾塔进风温度280℃，出风温度110℃。产品的重均分子量Mw为3200，数均分子量Mn为1600，密度（20℃）为1.33g/mL，pH值（1%溶液）为10.5。

实施例7

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法稻草和麦草浆黑液中提取，稻草和麦草质量比为2∶1）：50千克；碱性调节剂（焦磷酸钠/三聚磷酸钠，质量比为1∶2）：12千克；亚硫酸钠：6千克；酚及其衍生物（儿茶酚）：60千克；对氨基苯磺酸钠：250千克；甲醛（分2次平均加入，37%含量）：125千克；催化剂（次氯酸钠）：12千克；水：485千克。

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将50千克碱木素、12千克焦磷酸钠/三聚磷酸钠（质量比为1∶2）、60千克儿茶酚和485千克水加入反应器，缓慢升温至110℃，反应3.0h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入12千克催化剂次氯酸钠，反应30 min，再加入250千克对氨基苯磺酸钠和62.5千克甲醛溶液，在110℃的温度下反应3.0h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入6千克亚硫酸钠和62.5千克甲醛溶液进一步反应3.0h，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用QZR-500型压力式喷雾干燥塔：喷雾塔进风温度260℃，出风温度105℃。产品的重均分子量Mw为100000，数均分子量Mn为50000，密度（20℃）为1.29g/mL，pH值（1%溶液）为11.0。

实施例8

1）本实施例所用的原料组分如下：

碱木素（硫酸盐法曲柳浆黑液中提取）：130千克；碱性调节剂（氢氧化钾）：4千克；亚硫酸钠：8千克；酚及其衍生物（双酚S/双酚A，质量比为3∶1）：90千克；对氨基苯磺酸钠：180千克；甲醛（分2次平均加入，37%含量）：120千克；催化剂（过氧化氢/硫酸亚铁铵，质量比为4∶1）：18千克；水：450千克

2）本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）酚化碱木素的制备：将130千克碱木素、4千克氢氧化钾、90千克双酚S/双酚A（质量比为3∶1）和450千克水加入反应器，缓慢升温至100℃，反应1.5h后得到酚化碱木素。

（2）碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物的制备：向反应体系中加入18千克催化剂过氧化氢/硫酸亚铁铵（质量比为4∶1），反应30 min，再加入180千克对氨基苯磺酸钠和60千克甲醛溶液，在100℃的温度下反应2.5h，生成碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物。

（3）水煤浆添加剂碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备：向上述半缩合物体系中加入8千克亚硫酸钠和60千克甲醛溶液进一步反应2.5h，反应温度为100℃，得到棕褐色液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得棕褐色粉末产品，采用QZP-300型压力喷雾干燥机：喷雾塔进风温度230℃，出风温度90℃。产品的重均分子量Mw为48000，数均分子量Mn为24000，密度（20℃）为1.22g/mL，pH值（1%溶液）为10.6。

性能测试：

以下为本发明产品的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况：

从图2、3、4的结果可见，本发明产品对水煤浆具有良好的分散性和稳定性，可满足工业制浆的要求。

从图5的结果可见，本发明产品的分散性和稳定性明显优于其它水煤浆添加剂，如萘系、丙烯酸系、腐植酸系、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵等。

选用山西大同煤为研究对象，通过破碎、磨矿、筛选和级配后，加入计算量的水分和水煤浆添加剂，搅拌均匀后即可得到不同浓度的水煤浆，利用LV型Broookfield粘度计测定水煤浆黏度，并采用落棒试验法来检验水煤浆的稳定性。煤的粒径级配：D（0.5）＝22μm；D（0.9）＝110μm；＜75μm＝80%；＜5μm＝20%；平均粒径＝45μm。

 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 

Claims (1)

1.一种碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：

1）酚化碱木素的制备：将碱木素、碱性调节剂、酚及其衍生物和水在90～120℃，反应1.0～3.0h后得到酚化碱木素；

2）半缩合物的制备：在酚化碱木素中加入催化剂反应30min，再加入对氨基苯磺酸钠和一半量的甲醛溶液继续反应2.0～4.0h，反应温度为90～120℃，制备出碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛半缩合物；

3）产品的制备：再加入亚硫酸钠和另一半量的甲醛溶液，进一步反应2.0～4.0h，反应温度为90～120℃得到液体状碱木素-酚-对氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，通过喷雾干燥后即得粉末产品；

所述制备方法的原材料的组分及其质量份数为：

碱木素：5.0份～20.0份

碱性调节剂：0.2份～1.8份

亚硫酸钠：0.5份～10.0份

酚及其衍生物：4.5份～11.5份

对氨基苯磺酸钠：8.0份～25.0份

甲醛：7.5份～15.0份

催化剂：0.3份～1.8份

水：40.0份～60.0份；

所述的碱木素选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种经碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素；

所述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、四硼酸钠中的一种或几种的混合物；

所述的酚及其衍生物为苯酚、双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、间苯二酚、儿茶酚、α－萘酚或β－萘酚中的一种或几种的混合物；

所述的催化剂为过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝、过氧化氢/硫酸亚铁铵、过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯酸钠、过硫酸钾/氯化铝、过硫酸铵/氯化铝中的一种或几种的混合物。

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