CN102250363B - 一种木质素改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素改性方法，按照质量比木质素：催化剂：硫醇：二甲基甲酰胺为1:0.2-0.6:0.5-2:5-10的比例，将木质素溶解在有机溶剂中加入溶解有硫醇和碱性催化剂的有机溶剂中进行脱甲基化反应，离心、洗涤干燥后得到纯净的脱甲基木质素。本发明提供一种木质素在改性过程中自由基不发生聚合，木质素分子量降低同时极性增加，提高与甲醛反应活性，更高比例地替代苯酚。通过本方法改性的木质素呈粉末状，可以用来制备热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂，用于粘合剂、酚醛泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑料、炭化功能性材料和聚氨酯薄膜等多种新型高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及木质素领域，特别涉及一种木质素的改性方法。
背景技术
木质素是广泛存在于植物体内的天然多酚类化合物。在自然界，木质素每年以500亿吨的速度再生，制浆造纸工业每年要从植物中分理出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨的木质素副产品。木质素对环境的污染，主要存在于造纸废水中。国外用木材造纸，造纸废液进行碱回收，同时将木质素燃烧转变成热能，所以造纸废液不会对环境造成污染。而我国以麦草、稻草、芦苇和甘蔗渣造纸为主，很难进行碱回收，严重污染了环境。因此，无论从资源利用，还是从环境保护，我们都不能不重视木质素的研究、开发和利用。
酚醛树脂由于具有卓越的黏附性、优良的耐久性、独特的抗烧蚀性和良好的阻燃性广泛应用于制造层压塑料，浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂、模塑粉和泡沫塑料。全球酚醛树脂产销两旺，国内2006年的实际产量为5万吨，2007黏计划产销8万吨，成为亚洲第一。2010-2015年将达到15万吨，将成为世界第三大酚醛树脂生产国。酚醛树脂主要原料是苯酚和甲醛，其中苯酚价格随着石油资源的日益短缺而不断上涨，同时产品中的游离酚对环境和人体造成的危害也日益严重。因此寻找能够代替苯酚的生物质原料对于开拓前景良好的酚醛树脂市场意义重大。
木质素是广泛存在于植物体内的天然多酚类化合物，由愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯丙烷三种基本结构单元组成，通过碳氧醚键和碳碳键形成的具有复杂的空间网络结构。国内外已有大量关于木质素代替苯酚用于制备酚醛树脂的研究，但是由于木质素本身分子量大，其反应活性远低于苯酚，Schroeder H. A. et al.（1990） 指出木质素只有0.3个反应活性点可以和甲醛反应，而苯酚有3个活性点。赵临五等通过碱木质素与甲醛的反应动力学研究得出每摩尔木质素可以和0.33mol甲醛反应。木质素苯环C-4连接酚羟基，愈疮木基的C-3位和紫丁香基苯丙烷的C-3和C-5位连接甲氧基，如果将甲氧基转变成羟基，则形成的儿茶酚结构活性大大提高，可以更高比例地代替苯酚。安鑫楠等研究的脱甲基方法：在装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器的2000ml四口烧瓶中，投入1000g含水50%的硫酸盐木质素，相当于木质素4%-5%的硫磺，在225-235℃搅拌反应30min，快速冷却至室温，加水稀释，用硫酸酸化，再用乙酸乙酯萃取，经离心分成水相和有机相，有机相蒸去溶剂，在室温下干燥24h，粉碎即得棕褐色粉末脱甲基木质素。武书彬和陈克利等也用相同的方法制备了脱甲基化木质素。U.S.Pat.No.2,816,832生产二硫甲醚的同时得到脱甲基木质素。U.S.Pat.No.2,840,614通过单质硫和木质素的甲氧基反应得到甲基硫醇的同时得到脱甲基木质素，反应条件为215-220℃，所有这些脱甲基反应均需要压力反应釜，设备要求高。Zakis G.F.et al(1973)报道了一种木质素脱甲基方法:木质素在熔融的盐酸吡啶（熔点高于145℃）中180℃下反应3h，反应完毕加水稀释并用酸调整到pH2沉淀出脱甲基木质素，甲基盐酸吡啶和过量的盐酸吡啶可以回收，因为其沸点高于混合物中水的沸点。但是这种方法需要消耗大量的盐酸吡啶，因此成本较高，很难工业化。U.S.Pat.No.4,250,088报道了一种不破坏木质素骨架的脱甲基方法：在180-250℃下，木质素在过量氨基氯化氢盐中反应得到脱甲基木质素。其中氨基部分不参与反应，只是作为氯化氢的载体。同样溴化氢如果不以氨基为载体也不能脱甲基，但是碘化氢在水溶液中可以脱甲基，实验表明季铵盐不能有效地脱甲基。这种方法在反应过程中会产生伯胺和一氯甲烷，对环境造成危害。
发明内容
为了解决现有木质素脱甲基化实验中需要使用高压设备、工艺要求高的问题，本发明提供一种木质素改性方法，在常压和较低的温度下进行脱甲基反应，得到的木质素为粉末状，提高了与甲醛的反应活性，可以代替苯酚制备热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
本发明的技术方案为：一种木质素改性方法，按照质量比木质素：催化剂：硫醇：二甲基甲酰胺为1:0.2-0.6:0.5-2:5-10的比例，将木质素溶解在有机溶剂中加入溶解有硫醇和碱性催化剂的有机溶剂中进行脱甲基化反应，离心、洗涤干燥后得到纯净的脱甲基木质素。
所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六环、吡啶或甲醇中的任意一种或任意几种的任意比混合物
所使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
所使用的硫醇为碳原子数为2-12的正硫醇中的任意一种。
所使用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐中的任意一种。
反应在氮气保护下油浴中反应，油浴温度80~150℃，反应1~3h，反应完毕加水稀释并调节pH值为2，离心分离得到脱甲基木质素，干燥洗涤再次干燥后得到纯净的脱甲基木质素。
有益效果：
1. 本发明对我国丰富的木质素资源进行脱甲基化改性，在改性过程中自由基不发生聚合，木质素分子量降低同时极性增加，提高与甲醛反应活性，更高比例地替代苯酚。改性后的木质素具有较低的分子量，更高的极性。未改性木质素不溶于四氢呋喃中，改性后的木质素无需乙酰化即可以溶解在四氢呋喃中。
2. 经本发明方法改性得到的木质素呈粉末状，便于包装运输，便于商业化。
3. 经本发明方法改性得到的木质素可以代替苯酚制备热塑性或热固性各种酚醛树脂，，用于粘合剂、酚醛泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑料、炭化功能性材料和聚氨酯薄膜等各种高分子领域，降低了酚醛树脂工业对苯酚的依赖性。
附图说明
图1为未改性木质素的ＧＰＣ谱图。
图2为改性后的木质素的ＧＰＣ谱图。
图3为未改性木质素和脱甲基后木质素的红外谱图。
具体实施方式：
一种木质素改性方法，按照质量比木质素：催化剂：硫醇：二甲基甲酰胺为1:0.2-0.6:0.5-2:5-10的比例，将木质素溶解在有机溶剂中加入溶解有硫醇和碱性催化剂的有机溶剂中进行脱甲基化反应，离心、洗涤干燥后得到纯净的脱甲基木质素。
所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六环、吡啶或甲醇中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
所使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
所使用的硫醇为碳原子数为2-12的正硫醇中的任意一种。
所使用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐中的任意一种。
反应在氮气保护下油浴中反应，油浴温度80~150℃，反应1~3h，反应完毕加水稀释并调节pH值为2，离心分离得到脱甲基木质素，干燥洗涤再次干燥后得到纯净的脱甲基木质素。
实施例1
木质素磺酸盐：氢氧化钠：正十二硫醇：二甲基甲酰胺（质量比）为1:0.2:1:5。将正十二硫硫醇和一部分二甲基甲酰胺及氢氧化钠在室温下搅拌20min，将木质素磺酸盐溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素磺酸盐的溶液加到含有正十二硫醇和氢氧化钠的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应3h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例2
木质素磺酸盐：氢氧化钠：正十二硫醇：乙酸乙酯（质量比）为1:0.3:1:5。将正十二硫醇和一部分二甲基甲酰胺及甲醇钠在室温下搅拌20min，将木质素磺酸盐溶解在剩余的乙酸乙酯溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素磺酸盐的溶液加到含有正十二硫醇和甲醇钠的混合液中。油浴100℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六环、吡啶或甲醇中的任意一种或任意几种的任意比混合物
实施例3
碱木质素：叔丁醇钾：正十硫醇：甲醇（质量比）为1:0.6:1.5:5。将正十硫醇和一部分二甲基甲酰胺及甲醇钠在室温下搅拌20min，将碱木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有碱木质素的溶液加到含有正十硫醇和甲醇钠的混合液中。油浴120℃，氮气保护下反应1.5h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例4
碱木质素：氢氧化钾：正十硫醇：乙酸乙酯、甲醇1比1的混合溶剂（质量比）为1:0.6:1.5:8。将正十硫醇和一部分二甲基甲酰胺及叔丁醇钠在室温下搅拌20min，将碱木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有碱木质素的溶液加到含有正十硫醇和叔丁醇钠的混合液中。油浴110℃，氮气保护下反应2h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例5
稀酸水解木质素：氢氧化钾：正十硫醇：二氧六环（质量比）为1:0.6:2:5。将正十硫醇和一部分二甲基甲酰胺及叔丁醇钠在室温下搅拌20min，将稀酸水解木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有稀酸水解木质素的溶液加到含有正十硫醇和叔丁醇钠的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例6
硫酸盐木质素：叔丁醇钾：正十二硫醇：吡啶（质量比）为1:0.5:0.5:8。将正十二硫醇和一部分甲醇二及叔丁醇钾在室温下搅拌20min，将硫酸盐木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有硫酸盐木质素的溶液加到含有正十二硫醇和叔丁醇钾的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例7
硫酸盐木质素：氢氧化钠：正十硫醇：吡啶（质量比）为1:0.2:0.5:5。将正十硫醇和一部分吡啶及氢氧化钠在室温下搅拌20min，将硫酸盐木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有硫酸盐木质素的溶液加到含有正十硫醇和氢氧化钠的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应1.5h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例8
浓酸水解木质素：氢氧化钠：正十硫醇：二甲基甲酰胺、乙酸乙酯为1比1的混合溶剂（质量比）为1:0.2:0.6:8。将正十硫醇和一部分乙酸乙酯、氢氧化钠在室温下搅拌20min使溶解充分，将浓酸水解木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min使溶解充分，将溶有浓酸水解木质素的溶液加到含有正十硫醇和氢氧化钠的混合液中。油浴100℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到纯净的脱甲基木质素。
实施例9
浓酸水解木质素：叔丁醇钾：正十硫醇：二氧六环（质量比）为1:0.2:0.5:5。将正十硫醇和一部分二氧六环及叔丁醇钾在室温下搅拌20min，将浓酸水解木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有浓酸水解木质素的溶液加到含有正十硫醇和叔丁醇钾的混合液中。油浴100℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例10
浓酸水解木质素：叔丁醇钾：正十硫醇：乙酸乙酯、甲醇混合溶剂（质量比）为1:0.5:0.8:5。将正十硫醇和一部分二甲基甲酰胺及叔丁醇钾在室温下搅拌20min，将浓酸水解木质素溶解在剩余的中，搅拌10min，将溶有浓酸水解木质素的溶液加到含有正十硫醇和叔丁醇钾的混合液中。油浴100℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
实施例11
脱甲基木质素代替苯酚50%，具体按照苯酚和脱甲基木质素的总的物质的量与甲醛的物质的量之比为1:1.85的比例，脱甲氧基木质素和苯酚的总的物质的量与氢氧化钠的物质的量之比为1: 0.6的比例投料，所用氢氧化钠水溶液的质量浓度为50%，反应温度为85-90℃，按理论固含量为50%wt投料，反应2-2.5h后，冷却出料，得到甲阶酚醛树脂。将上述甲阶酚醛树脂与面粉、玉米芯粉、水和固化剂混匀得到木材粘合剂，用于制备三层胶合板，按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》Ⅰ类胶合板要求，检测所得胶合强度和木破率，结果发现胶合强度和木破率分别为1.70兆帕和86%，满足国家Ⅰ类胶合板要求。
实施例12
未改性木质素代替苯酚50%，具体按照苯酚和脱甲基木质素的总的物质的量与甲醛的物质的量之比为1:1.85的比例，脱甲氧基木质素和苯酚的总的物质的量与氢氧化钠的物质的量之比为1: 0.6的比例投料，所用氢氧化钠水溶液的质量浓度为50%，反应温度为85-90℃，按理论固含量为50%wt投料，反应2-2.5h后，冷却出料，得到甲阶酚醛树脂。将上述甲阶酚醛树脂与面粉、玉米芯粉、水和固化剂混匀得到木材粘合剂，用于制备三层胶合板，按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》Ⅰ类胶合板要求，检测所得胶合强度和木破率，得到的胶合强度和木破率分别为0.54兆帕和60%。
改性木质素和未改性木质素甲阶酚醛树脂在制备三层胶合板应用对比见下表：
| 树脂 | 胶合强度（兆帕） | 木破率（%） |
| 改性木质素甲阶酚醛树脂 | 1.70 | 86 |
| 未改性木质素甲阶酚醛树脂 | 0.54 | 60 |
实施例13
红外光谱图中，木质素甲氧基吸收峰为1458cm-1，改性后该峰吸收强度减弱，酚羟基吸收峰为1221cm-1，改性后该峰吸收强度增加，同时3400cm-1左右的吸收峰改性后吸收强度也显著增加，证明改性过程中木质素甲氧基转变为酚羟基，同时从下面的GPC谱图看出，木质素改性前Mn，Mw，Mp分别为1977,4377，7272，改性后分别为1401,3264,2294。证明改性过程中发生大分子降低，分子量降低。
Claims (3)
1.一种木质素改性方法，其特征在于，按照质量比木质素：催化剂：硫醇：二甲基甲酰胺为1:0.2-0.6:0.5-2:5-10的比例，将木质素溶解在有机溶剂中加入溶解有硫醇和碱性催化剂的有机溶剂中，油浴80~150℃，氮气保护下进行脱甲基化反应1~3h，反应完毕加水稀释并调节pH值为2，离心分离得到脱甲基木质素，干燥洗涤再次干燥后得到纯净的脱甲基木质素；所使用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的木质素改性方法，其特征在于，所使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
3.根据权利要求1所述的木质素改性方法，其特征在于，所使用的硫醇为碳原子数为2-12的正硫醇中的任意一种。
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