CN101168653B - 液化秸秆环氧树脂胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种液化秸秆环氧树脂胶粘剂的制备方法：在酸催化剂的存在下酚类化合物和秸秆粉末混合物于100～180℃反应50～150分钟，减压蒸馏回收苯酚，制得秸秆的液化产物；在碱催化剂存在下秸秆液化产物和环氧氯丙烷在60～100℃下反应120～360分钟，将得到的产物分液，用极性小分子溶剂洗涤两次油相，最终得到有一定粘度的环氧树脂，外观为黄褐～深褐色粘稠液体；继而将其加入固化剂制备环氧树脂胶粘剂。本发明以液化秸秆为原料制备质量完全满足需要的环氧树脂胶粘剂，是一种新的环境友好型胶粘剂。同时充分利用了可再生资源，又降低了环氧树脂的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于基于环氧树脂的粘合剂领域，特别涉及用秸秆在催化剂作用下的酚化产物液化秸秆制改性环氧树脂胶粘剂的工艺方法。
背景技术
随着可持续发展的要求和人们环保意识的增强，环境友好产品的研制与开发越来越受到国际的关注和重视。秸秆作为一种天然的、可再生的资源，日益引起人们的广泛兴趣。目前，秸秆的利用是多种多样的。如：作畜禽饲料技术、作工业原料(以造纸为主)、秸秆还田技术等，上述利用秸秆技术由于地理，原料和建厂成本等原因，难于大力推广，并且对秸秆的开发利用率还很低。而市面上售得双酚A型环氧树脂胶粘剂，其生产原料是石油产品双酚A，由于世界石油资源的枯竭，石油产品价格也上浮较大，从而影响了双酚A型环氧树脂胶粘剂的价格也随之上浮。利用秸秆作为制备环氧树脂的原料之一的技术尚未见于报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种秸秆在催化剂作用下的低温液化技术，同时也提供一种由秸秆液化物制备环氧树脂的工艺方法和胶粘剂的配方。
本发明的技术方案是：常压下，在酸性催化剂的存在下酚和秸秆粉末反应制备秸秆的液化产物；在碱性催化剂存在下秸秆液化产物和环氧氯丙烷反应生成有一定粘度的环氧树脂；将其加入固化剂制备环氧树脂胶粘剂。
本发明的具体制备工艺是：
(1)秸秆的液化产物的制备：所用原料的质量配比为：
秸秆粉末 100
酚类化合物 200～600
酸性催化剂 1～10
其中：所述秸秆粉末可以包括很多秸秆，例如玉米秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆等的粉末，其细度为40～80目。
所述酚类化合物是苯酚、甲酚、间甲酚、间苯二酚、对苯二酚、邻氯苯酚或邻硝基苯酚等。
所述酸性催化剂是无机酸、有机酸或路易斯酸，例如磷酸、草酸、盐酸、硫酸或苯磺酸。其中优选浓硫酸。
其制备工艺步骤：不断搅拌酚和秸秆粉末和催化剂的混合物，于100～180℃反应50～150分钟，减压蒸馏回收苯酚，制得秸秆的液化产物。
(2)环氧树脂的制备：所用原料为环氧氯丙烷、秸秆的液化产物和碱催化剂。环氧氯丙烷与秸秆液化物的质量比例在1.0～5.0；碱催化剂5～10％的水溶液与秸秆粉末的质量比例在0.1～0.8。环氧树脂外观为深褐色粘稠液体。
其中所述碱性催化剂可以使用氢氧化钠或氢氧化钾，使用时将其配成5～10％的水溶液。
其制备工艺步骤：在制得的秸秆的液化产物中加入配比量的碱性催化剂和环氧氯丙烷，于60～100℃下搅拌反应120～360分钟，将得到的产物分液，用极性小分子溶剂洗涤两次油相，得到外观为黄褐～深褐色粘稠的环氧树脂，其环氧值0.1～0.3mol/100g，羟基值0.1～0.4mol/100g。
其中所述极性小分子溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙酮或两两混合物。优先使用水。根据本发明，在洗涤过程中，可以更好的除去氯化钠等杂质，减少有机溶剂的使用。在100质量份环氧树脂中，可以加入100～400质量份的水。
(3)环氧树脂胶粘剂的制备：常温下，搅拌下在环氧树脂中加入固化剂及其他助剂，具体配比为，环氧树脂∶固化剂∶填料∶钛酸酯：100∶100～300∶100～300∶10～30来制备环氧树脂胶粘剂。
所述固化剂可以选用聚酰胺，三乙烯四胺，二乙烯三胺；填料可以选用碳酸钙，氯化钙。本发明实践中发现，聚酰胺与环氧树脂质量比为1.0～3.0较为合适。
在实践中发现，如酚类物质用量少，秸秆液化效率低，缩聚副反应多，液化产物流动性不好；若酚类物质用量多，则降低了秸秆等废弃物的循环利用价值，也增加了液化秸秆环氧树脂胶粘剂的生产成本。本发明中，在100份的秸秆粉末中加入200～600份的酚类物质是合适的。
已经发现，在秸秆粉末的液化过程中，若反应时间不足，则秸秆粉末液化不完全；若反应时间长，则会引起液化组分重新进行缩聚反应，导致液化残渣增加。液化温度太低，液化反应速率低，耗时长；但液化温度太高，会因为反应激烈而导致副反应的增多。在本发明实践中发现在100℃～180℃反应50～150分钟比较好。
环氧氯丙烷与秸秆液化物的质量比例在1.0～5.0之间比较合适。环氧氯丙烷与秸秆液化物的质量比低于1时，产品环氧基团少，胶合强度低；环氧氯丙烷与秸秆液化物的质量比高于5.0时，产品中小分量物质增加，流动性能增加，胶合性能低。
已经发现，在制备环氧树脂过程中，若反应时间不足，则连接上的环氧基团少；若反应时间长，则会有很多副产物产生；反应温度太低，反应活性不够，连接上的环氧基团少；但反应温度太高，会导致副反应的增多。在本发明实践中发现在60～100℃下反应120～300分钟较为合适。
本发明以液化秸秆为原料制备质量完全满足需要的环氧树脂胶粘剂，是一种新的环境友好型胶粘剂。同时充分利用了可再生资源，又降低了环氧树脂的生产成本。
具体实施方式：
实施例一：
将100份秸秆粉末，200份苯酚和5份浓硫酸，在反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至180℃，恒温反应60分钟，减压蒸馏回收苯酚，得到200份液化物，然后加入250份环氧氯丙烷和50份的5％氢氧化钠溶液在反应釜中继续搅拌，60±5℃反应1小时，然后升温至80±5℃继续反应5小时，产物用水洗两次，得到400份环氧树脂，加入聚酰胺作固化剂400份，制得液化秸秆环氧树脂胶粘剂。
环氧树脂外观：深褐色粘稠液体
技术指标：
环氧值0.167mol/100g
羟基值0.352mol/100g
实施事例效果：
在100份液化秸秆环氧树脂中加入120份聚酰胺，100份碳酸钙，10份钛酸酯，搅拌均匀而成液化秸秆环氧树脂胶粘剂。游离酚≤0.1％，适用温度范围-10～50℃。
然后用1.6mm柳桉单板制作三层胶合板，单面涂胶量为190g/m2，在室温与1.0Mpa预压下10分钟，然后在135℃与1.0Mpa热压4分钟。
胶合强度≥2.4Mpa，完全满足国家I类胶合板标准。
实施例二：
将100份秸秆粉末，400份间苯二酚和10份浓硫酸，在反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至120℃，恒温反应120分钟，减压蒸馏回收苯酚，得到250份液化产物，然后加入500份环氧氯丙烷和80份的10％氢氧化钠溶液在反应釜中继续搅拌，70±5℃反应1小时，然后升温至90±5℃继续反应4小时，产物用水洗两次，得到500份环氧树脂。
环氧树脂外观：黄褐色粘稠液体
技术指标：
环氧值0.267mol/100g
羟基值0.254mol/100g
实施事例效果：
在100份液化秸秆环氧树脂中加入聚酰胺作固化剂180份、200份碳酸钙，20份钛酸酯，搅拌均匀制得液化秸秆环氧树脂胶粘剂。游离酚游离酚≤0.15％，适用温度范围-10～55℃。
然后用1.6mm柳桉单板制作三层胶合板，单面涂胶量为190g/m2，在室温与1.0Mpa预压下10分钟，然后在115℃与1.0Mpa热压4分钟。
胶合强度≥5.0Mpa，完全满足国家I类胶合板标准。
实施例三：
将100份秸秆粉末，600份间甲酚和8份浓盐酸，在反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至140℃，恒温反应150分钟，减压蒸馏回收苯酚，得到200份液化产物，然后加入1000份环氧氯丙烷和40份的10％氢氧化钾溶液在反应釜中继续搅拌，65±5℃反应1小时，然后升温至85±5℃继续反应3小时，产物用水洗两次，得到400份环氧树脂。
环氧树脂外观：深红色粘稠液体
技术指标：
环氧值0.112mol/100g
羟基值0.392mol/100g
实施事例效果：
在100份液化秸秆环氧树脂中加入300份三乙烯四胺，300份氯化钙，30份钛酸酯，搅拌均匀而成液化秸秆环氧树脂胶粘剂。游离酚≤0.12％，适用温度范围-15～45℃。
然后用1.6mm柳桉单板制作三层胶合板，单面涂胶量为190g/m2，在室温与1.0Mpa预压下10分钟，然后在125℃与1.0Mpa热压4分钟。
胶合强度≥1.5Mpa，完全满足国家I类胶合板标准。
实施例四：
将100份秸秆粉末，500份对苯二酚和6份磷酸，在反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至160℃，恒温反应50分钟，减压蒸馏回收苯酚，得到300份液化产物，然后加入900份环氧氯丙烷和40份的9％氢氧化钾溶液在反应釜中继续搅拌，70±5℃反应1小时，然后升温至90±5℃继续反应2小时，产物用甲醇洗两次，得到600份环氧树脂。
环氧树脂外观：深褐色粘稠液体
技术指标：
环氧值0.172mol/100g
羟基值0.344mol/100g
实施事例效果：
在100份液化秸秆环氧树脂中加入250份二乙烯三胺，250份氯化钙，20份钛酸酯，搅拌均匀而成液化秸秆环氧树脂胶粘剂。游离酚≤0.2％，适用温度范围-5～60℃。
然后用1.6mm柳桉单板制作三层胶合板，单面涂胶量为190g/m2，在室温与1.0Mpa预压下10分钟，然后在145℃与1.0Mpa热压4分钟。
胶合强度≥2.8Mpa，完全满足国家I类胶合板标准。
Claims (7)
1.一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于是液化秸秆环氧树脂胶粘剂的制备方法：在酸性催化剂的存在下酚和秸秆粉末反应制备秸秆的液化产物；在碱催化剂存在下秸秆液化产物和环氧氯丙烷反应生成液化秸秆环氧树脂，继而将其加入固化剂制备环氧树脂胶粘剂；其工艺为：
(1)秸秆的液化产物的制备：所用原料的质量配比为：
秸秆粉末 100
酚类化合物 200～600
酸性催化剂 1～10
其中：所述秸秆粉末为玉米秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆或其混合物的粉末，其细度为40～80目；
所述酚类化合物是苯酚、间甲酚、间苯二酚、对苯二酚、邻氯苯酚或邻硝基苯酚；
所述酸性催化剂是磷酸、草酸、盐酸、硫酸或苯磺酸；
其制备工艺步骤：搅拌下，酚、秸秆粉末和酸性催化剂的混合物于100～180℃反应50～150分钟，减压蒸馏回收苯酚，制得秸秆的液化产物；
(2)环氧树脂的制备：所用原料为环氧氯丙烷、秸秆的液化产物和碱催化剂，环氧氯丙烷与秸秆液化物的质量比例在1.0～5.0；5～10％碱催化剂溶液与秸秆粉末的质量比例在0.1～0.8；
其中所述碱性催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾；
其制备工艺步骤：在制得的秸秆的液化产物中加入碱性催化剂和环氧氯丙烷，搅拌下在60～100℃下反应120～360分钟，将得到的产物分液，用极性小分子溶剂洗涤两次油相，得到外观为黄褐～深褐色粘稠状环氧树脂，其环氧值0.1～0.3mol/100g，羟基值0.1～0.4mol/100g；
所述极性小分子溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮或两两混合物；
(3)环氧树脂胶粘剂的制备：所用原料质量配比为：
环氧树脂∶固化剂∶填料∶钛酸酯∶100∶100～300∶100～300∶10～30其制备工艺步骤：常温和搅拌下，环氧树脂中加入固化剂、填料和钛酸酯至均匀；
所述固化剂选自聚酰胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺，固化剂与环氧树脂质量比为1.0～3.0；填料选自碳酸钙或氯化钙；
产品中游离酚≤0.1％；适用温度范围-10～50℃，胶合强度≥1.5Mpa，完全满足国家I类胶合板标准。
2.根据权利要求1的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于(1)秸秆的液化产物的制备中所述的原料酚类化合物为苯酚或间苯二酚。
3.根据权利要求1的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于(1)秸秆的液化产物的制备中所述的原料酸性催化剂为浓硫酸。
4.根据权利要求1的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于(2)环氧树脂的制备工艺步骤中，在制得的秸秆的液化产物中加入碱性催化剂和环氧氯丙烷，搅拌下先在60～70±5℃下反应1小时，而后再于80～90±5℃下反应2～5小时。
5.根据权利要求1的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于(2)环氧树脂的制备中所述的极性小分子溶剂为水，其用量为100质量份环氧树脂中加入100～400质量份的水。
6.根据权利要求1的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于(3)环氧树脂胶粘剂的制备中固化剂为聚酰胺，其用量配比为：聚酰胺与环氧树脂质量比为3.0。
7.根据权利要求1～6中任一项的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于(1)秸秆的液化产物的制备中所述的原料酚类化合物为苯酚或间苯二酚，酸性催化剂为浓硫酸；(2)环氧树脂的制备中所述的碱性催化剂是氢氧化钠的5～10％水溶液，用极性小分子溶剂洗涤两次油相的极性小分子溶剂为水，其用量为100质量份环氧树脂中加入100～400质量份的水；反应条件是：先在60～70±5℃下反应1小时，而后再于80～90±5℃下反应2～5小时；(3)环氧树脂胶粘剂的制备中固化剂为聚酰胺，与环氧树脂质量比为3.0。
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