CN104513356A - 一种一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，步骤：(1)称取一年蓬粉末和苯酚混合，加生石灰，预热8～12min；(2)加入浓硫酸反应，冷却，加入无水甲醇，过滤；(3)加入无水氯化镁，过滤，保持温度为150～180℃减压蒸馏90～120min，即得一年蓬苯酚液化后产物；(4)液化物3～5g，加入环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液反应；(5)加入丙酮，混合，过滤，滤液减压蒸馏即为环氧树脂。本发明利用一年蓬作为原料，经苯酚液化后制备生成环氧树脂，本发明制备所得环氧树脂质量好，具有更好的固化性、耐热性等；一年蓬易于采收，采收时已干枯，不需耗大量时间进行预处理，于取材而言较为方便、简捷易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用生物质苯酚液化制备环氧树脂的方法，特别涉及一种一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法。
背景技术
一年蓬，是一年生或两年生草本，高30～100cm。茎直立，上部有分枝，全株被上曲的短硬毛。主干成熟后粗大，叶子稀疏，每年初冬季节开始干枯。是农作物田地中常见杂草。一年蓬主要有纤维素组成，因干枯后，几乎只剩躯干，易于采收。纤维素是植物细胞壁中最主要的成分，是地球上存量最大的天然高分子。纤维素是以脱水D-吡喃式葡萄糖单元通过相邻唐单元的1位和4位之间的β-苷键连接而成的线性均一聚糖，聚合度8000～12000。由于纤维素的葡萄糖亚基易于形成结晶，直接使用化学活性较低。对天然纤维超分子结构的研究表明，纤维素中大量的羟基基团形成了树木强大的氢键，这些氢键形成了致密的晶体结构，严重阻碍了化学试剂与纤维素表面的有效接触和作用，这已成为纤维素开发应用的最大障碍。另外，纤维素被木质素和半纤维素包裹，也是其化学成分活性降低，因此，纤维素不溶于水，难以水解，在化学处理时也往往需要适当的预处理。
早在上世纪初期，前人们就已考虑如何将木质生物材料通过液化来制备液体燃料和化工原料。主要液化技术是将木质生物材料、溶剂、催化剂放入高压反应釜中，通入氢气或一氧化碳，在高温高压下将生物质直接液化。Fierz在1925年模拟煤的液化过程，将木材于碱的存在下用高压氢反应生成液状物质，制备出液体燃料。到了上世纪70年代石油危机时，人们对植物能源的兴趣增加到前所未有的程度，有关木质生物资源液化的报道大量出现，有的还建成了一些试验性的用植物原料生产石油的工厂，但是因生产成本较高，均未能大规模生产。1971年，Appell等在300-350℃，CO或H2压力为14～24MPa、以Na2C03为催化刊，把木屑转化为重油。该法进行木材液化时，液化油得率为绝干原料木材质量的42％左右。元素分析表明：液化油中含碳76.1％，氢 7.3％.氧16.6％，液化油的相对密度为1.10，以产品的燃烧热与原料木材的燃烧热比值表示的热效率为63％左右。但是该液化方法消耗大量能源，对设别要求较高，条件剧烈，使得反应较得以实现较为困难。
现今，作物秸秆进行液化大多采用苯酚作为液化试剂，有无催化液化，酸催化液化法、碱催化液化法。无催化液化法方法简单，但是对设备要求较高：耐热、耐压，能耗较大，成本较高；酸催化液化法因本身催化剂具有酸性，对设备要求也较高，需要投入的成本也不可估计；碱催化液化法除了对设备要求高之外，液化效果不好，从而使得制备所得环氧树脂质量不佳。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，以达到制备所得环氧树脂质量好，制备过程能耗低，易实现、操作，降低成本等目的。
一种一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，包含以下操作步骤：
(1)按质量比1:2～1:6分别称取一年蓬粉末和苯酚混合，再加入2～4g生石灰，静置10～20min，100～115℃预热8～12min；
(2)向步骤(1)中预热后物质加入浓硫酸，反应10～90min，然后将所得物质急速冷却，然后加入30～40mL的无水甲醇，过滤，取滤液；
(3)向步骤(2)中所得滤液中加入无水氯化镁，过滤，取滤液，保持温度为150～180℃减压蒸馏90～120min，即得一年蓬苯酚液化后产物；
(4)称取一年蓬液化后的液化物3～5g，加入75～125mL的环氧氯丙烷混合，然后再加入15～25mL的氢氧化钠溶液，保持温度为90～120℃反应3～5h，加水，静置20～30min分层，取上层清液；
(5)向步骤(4)中所得澄清液中加入40～55mL的丙酮，混合，过滤，所得滤液保持温度为60～120℃减压蒸馏1～2h，蒸馏后所得物质即为环氧树脂。
其中，步骤(1)中所述的一年蓬粉末为取一年蓬45～60℃干燥2040min后碾磨，过80～120目筛，即得。
其中，步骤(2)中加入的浓硫酸为0.20g。
其中，步骤(2)中所述的急速冷却为用0℃以下的冰水混合物急速冷却10～20min。
其中，步骤(3)中加入1.2～1.5g的无水氯化镁。
其中，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液质量百分数为25％。
纤维素液化机理：
纤维素组成单元是糖环，而糖环与糖环之间以醚键(糖普键)连接，在液化过程中纤维素首先要使糖环单元之间的醚键(糖营键)断裂使其降解成低聚糖。纤维素在苯酚中的液化过程，发现液化产物的中间产物为5-轻甲基糠醛、低聚糖和葡萄糖等，提出了纤维素液化的机理应是纤维素降中糖环之间的醚键断裂生成低聚糖，再降解为葡萄糖，进一步生成5-轻甲基糠醛。5-经甲基糠醛的生成可能导致其自身的聚合和与苯酚的反应，直到反应后期生成交联的高分子化合物。其化学反应式为:
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明利用一年蓬作为原料，经苯酚液化后制备生成环氧树脂，本发明 制备所得环氧树脂质量好，具有较好的固化性、耐热性等；进一步的，在本发明方法中加入了生石灰，有助于促进一年蓬苯酚液化，降低了反应温度、缩短了反应时间，从而降低了能耗、以及生产成本。一年蓬易于采收，采收时已干枯，不需耗大量时间进行预处理，于取材而言较为方便、简捷易行。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。实施例1
取一年蓬60℃干燥20min后碾磨，碾磨后过80目筛，所得即为一年蓬粉末，备用。按质量比1:2分别称取一年蓬粉末4g，苯酚8g混合均匀，再加入2g生石灰混合，静置10min，100℃预热12min，然后加入0.20g的浓硫酸，反应10min，然后用0℃以下的冰水混合物急速冷却10min，然后加入30mL的无水甲醇，用搪瓷漏斗进行过滤，取滤液；向滤液中加入1.2g无水氯化镁，用搪瓷漏斗进行过滤，取滤液放入三口烧瓶中保持温度为150℃减压蒸馏120min，即得一年蓬苯酚液化后产物。
称取一年蓬液化后的液化物3g，加入75mL的环氧氯丙烷混合，然后再加入15mL的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，保持温度为90℃反应5h，加水，静置30min分层，取上层清液；向澄清液中加入40mL的丙酮，混合，过滤，取滤液，保持温度为60℃减压蒸馏2h，蒸馏后所得物质即为环氧树脂。
实施例2
取一年蓬55℃干燥30min后碾磨，碾磨后过100目筛，所得即为一年蓬粉末，备用。按质量比1:4分别称取一年蓬粉末4g，苯酚16g混合均匀，再加入3g生石灰混合，静置15min，110℃预热10min，然后加入0.20g的浓硫酸，反应50min，然后用0℃以下的冰水混合物急速冷却15min，然后加入35mL的无水甲醇，用搪瓷漏斗进行过滤，取滤液；向滤液中加入1.5g无水氯化镁，用搪瓷漏斗进行过滤，取滤液放入三口烧瓶中保持温度为165℃减压蒸馏115min，即得一年蓬苯酚液化后产物。
称取一年蓬液化后的液化物4g，加入90mL的环氧氯丙烷混合，然后再 加入20mL的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，保持温度为115℃反应4h，加水，静置20min分层，取上层清液；向澄清液中加入45mL的丙酮，混合，过滤，取滤液，保持温度为90℃减压蒸馏1.5h，蒸馏后所得物质即为环氧树脂。
实施例3
取一年蓬45℃干燥40min后碾磨，碾磨后过120目筛，所得即为一年蓬粉末，备用。按质量比1:6分别称取一年蓬粉末4g，苯酚24g混合均匀，再加入4g生石灰混合，静置20min，115℃预热8min，然后加入0.20g的浓硫酸，反应90min，然后用0℃以下的冰水混合物急速冷却20min，然后加入40mL的无水甲醇，用搪瓷漏斗进行过滤，取滤液；向滤液中加入1.5g无水氯化镁，用搪瓷漏斗进行过滤，取滤液放入三口烧瓶中保持温度为180℃减压蒸馏90min，即得一年蓬苯酚液化后产物。
称取一年蓬液化后的液化物5g，加入125mL的环氧氯丙烷混合，然后再加入25mL的质量分数为25％的氢氧化钠溶液，保持温度为120℃反应3h，加水，静置25min分层，取上层清液；向澄清液中加入55mL的丙酮，混合，过滤，取滤液，保持温度为120℃减压蒸馏1h，蒸馏后所得物质即为环氧树脂。
本发明利用一年蓬作为原料，经苯酚液化后制备生成环氧树脂，本发明制备所得环氧树脂质量好，具有较好的固化性、耐热性等；进一步的，在本发明方法中加入了生石灰，有助于促进一年蓬苯酚液化，降低了反应温度、缩短了反应时间，从而降低了能耗、以及生产成本。一年蓬易于采收，采收时已干枯，不需耗大量时间进行预处理，于取材而言较为方便、简捷易行。
Claims (6)
1.一种一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)按质量比1:2～1:6分别称取一年蓬粉末和苯酚混合，再加入2～4g生石灰，100～115℃预热8～12min；
(2)向步骤(1)中预热后物质加入浓硫酸，反应10～90min，然后将所得物质急速冷却，然后加入30～40mL的无水甲醇，过滤，取滤液；
(3)向步骤(2)中所得滤液中加入无水氯化镁，过滤，取滤液，保持温度为150～180℃减压蒸馏90～120min，即得一年蓬苯酚液化后产物；
(4)称取一年蓬液化后的液化物3～5g，加入75～125mL的环氧氯丙烷混合，然后再加入15～25mL的氢氧化钠溶液，保持温度为90～120℃反应3～5h，加水，静置20～30min分层，取上层清液；
(5)向步骤(4)中所得澄清液中加入40～55mL的丙酮，混合，过滤，所得滤液保持温度为60～120℃减压蒸馏1～2h，蒸馏后所得物质即为环氧树脂。
2.根据权利要求1所述一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的一年蓬粉末为取一年蓬45～60℃干燥20～40min后碾磨，过80～120目筛，即得。
3.根据权利要求1所述一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的浓硫酸为0.20g。
4.根据权利要求1所述一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的急速冷却为用0℃以下的冰水混合物急速冷却10～20min。
5.根据权利要求1所述一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，其特征在于：步骤(3)中加入1.2～1.5g的无水氯化镁。
6.根据权利要求1所述一年蓬苯酚液化制备环氧树脂的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液质量百分数为25％。
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Non-Patent Citations (1)
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| 张文明: "秸秆苯酚液化物环氧树脂的合成及其水性涂料的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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