CN111440134A - 一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质能源转化技术领域，尤其涉及一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法和装置。本发明的方法，包括以下步骤：将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合，进行低温水解，得到气态糠醛和液固混合物；所述低温水解的温度为150～180℃；所述低温水解过程持续通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离；将所述液固混合物进行高温水解，得到乙酰丙酸；所述高温水解的温度为180～220℃。采用本发明的方法不但可以联产糠醛和乙酰丙酸，而且具有更高的乙酰丙酸产率。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源转化技术领域，尤其涉及一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法和装置。
背景技术
生物质能的特点是储量丰富，分布广泛，可再生能力强，生物质能的利用逐渐成为三种不可再生能源以外的世界第四大能量来源。生物质中含有大量的半纤维素、纤维素和木质素。传统的生物质转化方式是将生物质解聚为糖类，然后发酵成乙醇，目前国内外的研究主要集中在利用生物质制备高附加值化学品。例如，半纤维素解聚获得的木糖可制备糠醛(简称FF)；纤维素解聚获得的葡萄糖可制备5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称5-HMF)，5-HMF可制备高附加值化合物乙酰丙酸(Levulinic acid，简称LA)。
糠醛是能源、化工、医药及日用化工领域的重要化学品，可用作航空燃油添加剂，作为萃取剂提炼润滑油，经加氢反应生成的糠醇可用作粘结剂，缩聚可生成耐高温、电绝缘良好的糠醛树脂。糠醛在生产中主要依赖木质纤维素类生物质，一般在酸性条件下经水解脱水得到。中国是生产糠醛的主要国家，世界糠醛68％以上来自于中国，但是糠醛产业仍然面临着严峻问题，包括生产效率低、废气废液处理不善、糠醛残渣缺乏有效利用等。
乙酰丙酸是重要的平台化合物，主要由纤维素经水解、脱水，再进一步与水反应后获得。乙酰丙酸可转化为多种衍生物，如GVL、乙酰丙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃(汽油添加剂)、δ-氨基乙酰丙酸(除草剂)、β-乙酰基丙烯酸、双酚酸、1，4-戊二酸(聚合作用阻碍剂)等。
由于生物质半纤维素和纤维素结构和性质不同，水解过程中所需的温度和酸浓度不同，传统的一步法很难同时得到产率较高的糠醛和乙酰丙酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法和装置，采用本发明的方法不但可以联产糠醛和乙酰丙酸，而且具有更高的乙酰丙酸产率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：
将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合，进行低温水解，得到气态糠醛和液固混合物；所述低温水解的温度为150～180℃；所述低温水解过程持续通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离；
将所述液固混合物进行高温水解，得到乙酰丙酸；所述高温水解的温度为180～220℃。
优选的，进行低温水解时，所述含硫酸的水溶液中硫酸的浓度为0.2～0.8mol/L。
优选的，进行低温水解时，所述含硫酸的水溶液中还包括FeCl3，所述FeCl3在含硫酸的水溶液中的浓度为0.05～0.25mol/L。
优选的，所述含硫酸的水溶液和木质素类生物质的液固比为(1～3)L:1kg。
优选的，所述低温水解的时间为30～60min。
优选的，进行高温水解前，还包括调整液固混合物中硫酸的浓度以及调整液固混合物的液固比。
优选的，进行高温水解时，反应体系中硫酸的浓度为0.1～0.5mol/L，反应体系的液固比为(4～8)L:1kg。
优选的，所述高温水解的时间为30～50min。
优选的，所述木质纤维素类生物质包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆和木屑中的一种或多种，所述木质纤维素类生物质的粒径为10～200目。
本发明提供了一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的装置，包括水蒸气发生器1、酸液储罐2、反应釜4、冷凝装置5、液体收集器6和温度控制装置7；所述水蒸气发生器1的出口与反应釜4底部的进气口连接；所述酸液储罐2的出口与反应釜4的进液口连接；所述反应釜4的气体出口和液体出口均与冷凝装置5的入口连接，所述冷凝装置5的出口与液体收集器6连通；所述温度控制装置7与反应釜4连接。
本发明提供了一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合，进行低温水解，得到气态糠醛和液固混合物；所述低温水解的温度为150～180℃；所述低温水解过程持续通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离；将所述液固混合物进行高温水解，得到乙酰丙酸；所述高温水解的温度为180～220℃。本发明先利用含硫酸的水溶液将生物质在低温下水解，使其中的半纤维素成分转化为五糖，之后转化为糠醛；然后将剩余的液固混合物(当中含硫酸的水溶液)在较高温度下水解，使生物质固体残渣中的纤维素成分转化为葡萄糖，异构为果糖，转化为5-羟甲基糠醛并最终转化为乙酰丙酸，由于在进行高温水解之前，本发明将半纤维素的水解产物糠醛分离，从而减少了乙酰丙酸的分解，提高了乙酰丙酸的产率。实施例的结果表明，采用本发明的方法乙酰丙酸产率可高达53.76％。
本发明采用生物质为原料，采用B酸(硫酸)作为催化剂，两步法联产糠醛和乙酰丙酸，与现有技术相比具有以下优点：
一是将木质纤维素类生物质水解生产糠醛之后剩余的糠醛残渣进行水解生产乙酰丙酸，提供了一种糠醛残渣的处理方式，实现了糠醛残渣的再利用；
二是将生物质进行分级水解，将半纤维素和纤维素分别在其合适的工艺条件下水解，糠醛和乙酰丙酸的产率高；
三是对比了生物质直接水解产乙酰丙酸的产率，发现半纤维素的水解产物，即糠醛，能够促进乙酰丙酸的分解，造成乙酰丙酸产率的降低，而分级水解是采用生物质水解生产糠醛之后剩余的残渣为原料，除去了其中的半纤维素成分，因此乙酰丙酸的产率较高。
本发明还提供了生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的装置，本发明使用同一个反应釜进行分级水解，反应装置简单、能耗低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图，其中：1-水蒸气发生器、2-酸液储罐、3-计量泵、4-反应釜、5-冷凝装置、6-液体收集器、7-温度控制装置。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：
将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合，进行低温水解，得到气态糠醛和液固混合物；所述低温水解的温度为150～180℃；所述低温水解过程持续通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离；
将所述液固混合物进行高温水解，得到乙酰丙酸；所述高温水解的温度为180～220℃。
本发明将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合，进行低温水解，得到气态糠醛和液固混合物。
在本发明中，所述木质纤维素类生物质优选包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆和木屑中的一种或多种，所述木质纤维素类生物质的粒径优选为10～200目，更优选为50～150目。在本发明中，所述含硫酸的水溶液中硫酸的浓度优选为0.2～0.8mol/L，更优选为0.4～0.6mol/L，最优选为0.5mol/L。在本发明中，硫酸作为低温水解反应的催化剂，促进低温水解的进行。当硫酸浓度过高会导致糠醛副反应加剧，降低糠醛产率，硫酸浓度过低会使水解反应速率降低，不利于糠醛的生成。在本发明中，所述含硫酸的水溶液中优选还包括FeCl3，所述FeCl3在含硫酸的水溶液中的浓度优选为0.05～0.25mol/L，更优选为0.15mol/L。本发明加入FeCl3能够有效地增加低温水解的反应活性位点，进而提高水解反应速率，另外，这些铁离子可引起木糖的异构化，异构产物更容易发生进一步的脱水反应。在本发明中，所述含硫酸的水溶液和木质素类生物质的液固比优选为(1～3)L:1kg，更优选为2L:1kg。本发明对木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合的方式没有特殊要求，在本发明的实施例中，具体是在反应釜中实现二者的混合。
在本发明中，所述低温水解的温度为150～180℃，优选为170℃；所述低温水解的时间优选为30～60min。当温度过高时，生成的糠醛会大量降解，温度过低，半纤维素水解产生的木糖尚不足以脱水生成糠醛。本发明所述低温水解过程中，生物质中的半纤维素成分转化为五糖，之后转化为糠醛。由于低温水解的温度在糠醛的沸点以上，因此，低温水解后本发明得到的是气态糠醛。
在本发明中，所述低温水解过程持续通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离。本发明对所述水蒸气的通入速率没有特殊要求，能够保证低温水解的温度恒定且顺利将气态糠醛携带离开反应器即可。由于半纤维素的水解产物糠醛，能够促进乙酰丙酸的分解，造成乙酰丙酸产率的降低，本发明将气态糠醛分离出去，将剩余的液固混合物进行高温水解，可以减少乙酰丙酸的分解，从而提高乙酰丙酸的产率。
得到低温水解后的液固混合物后，本发明将所述液固混合物进行高温水解，得到乙酰丙酸；所述高温水解的温度为180～220℃。
进行高温水解前，本发明优选还包括调整液固混合物中硫酸的浓度以及调整液固混合物的液固比。在本发明中，调整浓度及液固比后，也即进行高温水解时，反应体系中硫酸的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.3mol/L；反应体系的液固比优选为(4～8)L:1kg，更优选为6L:1kg。在本发明中，所述反应体系中优选还包括FeCl3，本发明对所述FeCl3在体系中的浓度没有特殊限定，优选采用上一步低温水解残留下来的FeCl3，无需额外添加。在本发明中，所述液固混合物和含硫酸的水溶液混合优选在反应釜中进行，所述反应釜与低温水解采用的反应釜为同一个反应釜。
在本发明中，所述高温水解的温度为180～220℃，优选为200℃；所述高温水解的时间优选为30～50min。温度达到200℃后，再提高温度会导致缩合缩聚反应加剧，乙酰丙酸的产率反而降低。本发明所述高温水解过程中，生物质剩余的固体残渣在较高温度下水解，使其中的纤维素成分转化为葡萄糖，异构为果糖，转化为5-羟甲基糠醛并最终转化为乙酰丙酸。在本发明中，高温水解后得到的乙酰丙酸为液态。
如图1所示，本发明提供了一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的装置，包括水蒸气发生器1、酸液储罐2、反应釜4、冷凝装置5、液体收集器6和温度控制装置7；所述水蒸气发生器1的出口与反应釜4底部的进气口连接；所述酸液储罐2的出口与反应釜4的进液口连接；所述反应釜4的气体出口和液体出口均与冷凝装置5的入口连接，所述冷凝装置5的出口与液体收集器6连通；所述温度控制装置7与反应釜4连接。
本发明的装置包括水蒸气发生器1，所述水蒸气发生器1的出口与反应釜4底部的进气口连接。在进行低温水解前和低温水解过程中，本发明始终保持水蒸气发生器1在开启状态，低温水解前，产生的水蒸气用于将反应釜加热至指定温度，低温水解过程中，水蒸气携带气态糠醛离开反应釜4。在进行高温水解前，本发明优选继续开启水蒸气发生器1，产生的水蒸气将反应釜加热至高温水解的温度，进行高温水解时，关闭水蒸气发生器1。
本发明的装置包括酸液储罐2，所述酸液储罐2的出口与反应釜4的进液口连接。在本发明中，所述酸液储罐2与反应釜4连接的管路优选设有计量泵3，用于将所需酸和水打入反应釜中。本发明的酸液储罐2用于盛放含硫酸的水溶液。
本发明的装置包括反应釜4，所述反应釜4的气体出口和液体出口均与冷凝装置5的入口连接。本发明的反应釜4提供低温水解和高温水解的反应场所。
本发明的装置包括冷凝装置5，所述冷凝装置5的出口与液体收集器6连通，用于将气态糠醛冷凝为液态糠醛，以及将高温液态乙酰丙酸进行降温。
本发明的装置包括液体收集器6，用于接收糠醛和乙酰丙酸。当接收糠醛和乙酰丙酸时，本发明优选采用多个液体收集器分开收集。
本发明的装置包括温度控制装置7，所述温度控制装置7与反应釜4连接，用于控制反应釜4内温度。
本发明使用同一个反应釜进行分级水解，反应装置简单、能耗低，适合工业化生产。
下面结合实施例对本发明提供的生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法和装置进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
将实施例1～12所用生物质原料置于105℃烘箱内10h，脱去其外在水。对烘干的生物质进行组分分析，结果见下表1：
表1实施例1～12所用生物质原料情况
实施例1～12中所述的液固比单位均为L:Kg。
实施例1
将玉米芯与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至160℃并保持60min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至180℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为30.92％，乙酰丙酸产率为34.6％。
实施例2
将玉米芯与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为33.78％，乙酰丙酸产率为41.4％。
实施例3
将玉米芯与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至180℃并保持30min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至220℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为27.1％，乙酰丙酸产率为28.5％。
实施例4
将玉米芯与浓度为0.2mol/L的硫酸溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.1mol/L，液固比达到4:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为21.75％，乙酰丙酸产率为21.6％。
实施例5
将玉米芯与浓度为0.8mol/L的硫酸溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.5mol/L，液固比达到8:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为34.25％，乙酰丙酸产率为39.7％。
实施例6
将玉米芯与浓度为0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为1:1。调节反应釜的温度控制器，使其反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为24.23％，乙酰丙酸产率为41.4％。
实施例7
将玉米芯、浓度为0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为3:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为26.8％，乙酰丙酸产率为41.4％。
实施例8
将玉米芯、浓度为0.5mol/L的硫酸与浓度为0.05mol/L的FeCl3溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为40.45％，乙酰丙酸产率为51.37％。
实施例9
将玉米芯、浓度为0.5mol/L的硫酸与浓度为0.15mol/L的FeCl3溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为42.66％，乙酰丙酸产率为53.64％。
实施例10
将玉米芯、浓度为0.5mol/L的硫酸与浓度为0.25mol/L的FeCl3溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为42.48％，乙酰丙酸产率为53.76％。
实施例11
将甘蔗渣、浓度为0.5mol/L的硫酸与浓度为0.25mol/L的FeCl3溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为40.17％，乙酰丙酸产率为54.89％。
实施例12
将玉米秸秆、浓度为0.5mol/L的硫酸与浓度为0.25mol/L的FeCl3溶液混合均匀后放入反应釜中，液固比为2:1。调节反应釜的温度控制器，使反应釜内温度升至170℃并保持50min，生成的糠醛由水蒸气带出，经冷凝装置冷却收集。反应结束后通过酸液储罐补充硫酸溶液，使其中的酸浓度达到0.3mol/L，液固比达到6:1，调节反应釜的温度控制器，利用水蒸气使反应釜内温度升至200℃，关闭水蒸气发生器，高温水解30min，生成的乙酰丙酸从反应釜底部流出，经冷凝装置冷却收集。糠醛产率为41.73％，乙酰丙酸产率为54.06％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法和装置，采用本发明的方法不但可以联产糠醛和乙酰丙酸，而且具有更高的乙酰丙酸产率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合，进行低温水解，得到气态糠醛和液固混合物；所述低温水解的温度为150～180℃；所述低温水解过程持续通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离；
将所述液固混合物进行高温水解，得到乙酰丙酸；所述高温水解的温度为180～220℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行低温水解时，所述含硫酸的水溶液中硫酸的浓度为0.2～0.8mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行低温水解时，所述含硫酸的水溶液中还包括FeCl3，所述FeCl3在含硫酸的水溶液中的浓度为0.05～0.25mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述含硫酸的水溶液和木质素类生物质的液固比为(1～3)L:1kg。
5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述低温水解的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行高温水解前，还包括调整液固混合物中硫酸的浓度以及调整液固混合物的液固比。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进行高温水解时，反应体系中硫酸的浓度为0.1～0.5mol/L，反应体系的液固比为(4～8)L:1kg。
8.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于，所述高温水解的时间为30～50min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆和木屑中的一种或多种，所述木质纤维素类生物质的粒径为10～200目。
10.一种生物质分级水解联产糠醛和乙酰丙酸的装置，其特征在于，包括水蒸气发生器(1)、酸液储罐(2)、反应釜(4)、冷凝装置(5)、液体收集器(6)和温度控制装置(7)；所述水蒸气发生器(1)的出口与反应釜(4)底部的进气口连接；所述酸液储罐(2)的出口与反应釜(4)的进液口连接；所述反应釜(4)的气体出口和液体出口均与冷凝装置(5)的入口连接，所述冷凝装置(5)的出口与液体收集器(6)连通；所述温度控制装置(7)与反应釜(4)连接。
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