CN103012065B - 一种生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质纤维素类生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法。将木质纤维素类生物质一次稀酸水解液低温氢化制取低浓度多元醇水溶液,再直接配酸后用于水解新鲜木质纤维素，获得的糖醇混合水解液再低温氢化制取多元醇；继续上述配酸水解-低温氢化循环转化，直至最终制取的高浓度多元醇质量百分浓度为20-50%，其中：山梨醇10-30%；木糖醇10-35%。本发明以资源丰富的木质纤维素类生物质为原料，经循环水解氢化工艺制备高浓度多元醇，相比常规水解工艺具有显著减少用水量、避免蒸馏提浓、显著降低过程能耗的优点。

Description

一种生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法

技术领域

本发明涉及化工和生物质利用技术领域,具体涉及一种木质纤维素类生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法。

技术背景

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2011年我国石油净进口2.51亿吨，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。据估计到2020年，我国石油对外依存度将达到60%。目前我国液体燃料如（汽油、柴油、航空煤油等）主要来自于石油炼制，随着石油资源的日益枯竭，液体燃料的供应将面临巨大的威胁。

多元醇是重要的平台化合物，通过不同的化学转化途径，可制取氢气、聚合物材料、化学品及烃类液体燃料。传统的多元醇工业生产技术是以淀粉或蔗糖为原料，经催化加氢制取多元醇，多应用于食品及制药行业。随着能源供应的日趋紧张，生物燃料日益受到重视。特别是以资源十分丰富的农林废弃木质纤维素类生物质为原料制取多元醇的研究开发，显现出十分诱人的工业应用前景。

纤维素制取多元醇包括纤维素水解制糖和糖加氢制多元醇两个反应，国内外在水解和加氢反应方面做了大量研究工作，其中具有代表性的工艺有：（1）纤维素水解-加氢串联工艺：纤维素经稀酸或浓酸水解制备糖，总糖浓度小于10%，而后经加氢制取山梨醇和木糖醇，总醇浓度低于10%；（2）同步水解/加氢反应一步制取多元醇工艺：在酸中心和金属中心的协同催化作用和一定的氢压下，将酸水解和加氢反应相结合，一步制取多元醇，但由于受水解的制约，总醇浓度在10%以下；（3）催化氢化纤维素制多元醇：纤维素在金属中心催化作用和一定氢压下直接转化为糖醇的工艺，反应在高温高压下进行，产物糖醇的产率也较低；（4）纤维素热裂解制多元醇：热裂解是较早采用的制备多元醇的方法，是在无氧或缺氧的条件下通过高温断裂纤维素分子中的化学键，制取小分子多元醇，但产物多元醇的组成十分复杂，难以高值利用。

因此，虽然木质纤维素类生物质制取多元醇已开展了大量的研究工作，但仍存在总醇浓度低或组成十分复杂等缺点，距离工业化应用仍有较大差距。

发明内容

本发明针对现有工艺的缺点，提供一种用水量少、能耗低的木质纤维素生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法。

本发明的工艺方法为采用水解低温氢化-再水解低温氢化的循环转化方法转化木质纤维素制取高浓度的山梨醇和木糖醇。将木质纤维素类生物质一次稀酸水解液低温氢化制取低浓度多元醇水溶液,再直接配酸后用于水解新鲜木质纤维素，获得的糖醇混合水解液再低温氢化制取多元醇，如此配酸水解-低温氢化循环转化，最终制取的高浓度多元醇质量百分浓度为20-50%，其中：山梨醇10-30%；木糖醇10-35%。

本工艺的特色点之一是采取前一步木质纤维素类生物质一次水解液低温氢化制取的低浓度多元醇水溶液直接配酸，并继续用于水解新鲜木质纤维素，用于水解反应的酸溶液为含有3-40%多元醇的酸溶液。

低温加氢过程为7-50%混合糖醇的加氢反应。

本发明方法为循环水解-氢化工艺,包括以下步骤：

（1）新鲜木质纤维素原料加入质量百分浓度1-5%的无机酸稀酸,木质纤维素原料与无机酸溶液的液固质量比为8：1-10:1，于130°C水解其中的半纤维素制取质量百分浓度为2-4%的以木糖为主的水溶液，中和后于100-120°C、3MPa氢压下经粉末镍基催化剂进行低温氢化反应2-5小时，制取浓度为2-4%的木糖醇水溶液；

（2）将制取的2-4%的木糖醇水溶液加入无机酸配制成稀酸浓度1-5%的溶液，于180°C水解上述经半纤维素降解后剩余的纤维素，制取含有2-5%的葡萄糖和2-4%木糖醇的水解液，再将此水解液直接于130°C水解新鲜木质纤维素原料中的半纤维素，木质纤维素原料与水解液的液固质量比为8：1-10:1，制得混合糖醇浓度为6-14%的水解液，中和后于100-120°C、3MPa氢压下经粉末镍基催化剂进行低温氢化反应2-5小时，制取浓度为6-14%的多元醇水溶液；

（3）将以上制取的6-14%的多元醇水溶液加入无机酸配制成稀酸浓度1-5%的溶液，于180°C水解上述经半纤维素降解后剩余的纤维素，制取含有2-5%的葡萄糖和6-14%多元醇的水解液，再将此水解液直接于130°C水解新鲜木质纤维素原料中的半纤维素，木质纤维素原料与水解液的液固质量比为8：1-10:1，制得混合糖醇浓度为10-24%的水解液，而后于100-120°C、3MPa氢压下经粉末镍基催化剂进行低温氢化反应2-5小时，制取浓度为10-24%的多元醇水溶液；

（4）重复步骤（3）直至最终制取水溶液多元醇的质量百分浓度为20-50%，其中：山梨醇10-30%；木糖醇10-35%。

所述无机酸可选用硫酸、盐酸等。

所述粉末镍基催化剂为现有技术，可以采用Raney Ni催化剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.原料来源广泛，成本低，工艺相对简单，用水量低，能耗低。

2.本发明催化剂采用循环水解氢化转化工艺，逐步提高多元醇浓度，转化过程中水多次循环使用，用水量减少为现有技术的1/5以下。

3.本发明的循环水解氢化转化方法，避免了蒸馏提浓多元醇的过程，显著降低能耗。

4.本发明制取的水溶液多元醇浓度为20-50%，其中：山梨醇10-30%；木糖醇10-35%，有利于后续深加工应用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明保护范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。

选取100Kg玉米秸秆装入水解反应罐，配制质量百分浓度为1.5%稀硫酸溶液800Kg并加入到水解反应罐中，然后通入高温水蒸气使水解反应罐温度升至130°C，恒温0.5h水解原料中的半纤维素，然后排出浓度为4%的以木糖为主的水溶液于中和罐中，加入CaO调节PH值至7.5并沉淀分离出CaSO4，而后于120°C、3MPa氢压下经Ni-Sn Raney催化剂进行低温氢化反应2小时，制取浓度为4%的木糖醇溶液；

将以上制取的4%的木糖醇溶液直接加入浓硫酸配制成酸浓度为5%的溶液，加入水解反应罐中，然后通入高温水蒸气，使水解反应罐温度升至180°C并恒温1h，水解上述经半纤维素降解后剩余的固形物，制取含有5%的葡萄糖和4%木糖醇的水解液，排出水解液至中间储罐，将水解反应器中的残渣排尽，然后在水解反应罐中装入100Kg新鲜玉米秸秆，再将中间储罐中的水解液加入水解反应罐中，通入高温水蒸气升温至130°C并恒温0.5h，水解新鲜玉米秸秆中的半纤维素，制得混合糖醇总浓度为13%的水解液，排入中和罐，加入CaO调节PH值至7.5并沉淀分离出CaSO4，而后于120°C、3MPa氢压下经Ni-Sn Raney催化剂进行低温氢化反应4小时，制取浓度为13%的多元醇水溶液；

将以上制取的13%的多元醇水溶液加入浓硫酸配制成酸浓度5%的溶液，加入水解反应罐中，通入高温水蒸气升温至180°C并恒温1h，水解上述经半纤维素降解后剩余的固形物，制取含有5%的葡萄糖和13%多元醇的水解液，排出水解液至中间储罐，将水解反应器中的残渣排尽，然后在水解反应罐中装入100Kg新鲜玉米秸秆，再将中间储罐中的水解液加入水解反应罐中，通入高温水蒸气升温至130°C并恒温0.5h，水解新鲜玉米秸秆中的半纤维素，制得混合糖醇总浓度为21%的水解液，排入中和罐，加入CaO调节PH值至7.5并沉淀分离出CaSO4，而后于120°C、3MPa氢压下经Ni-Sn Raney催化剂进行低温氢化反应4小时，制取浓度为21%的多元醇水溶液；

重复上述步骤直至最终制取水溶液多元醇的浓度为20-50%，其中：山梨醇10-30%；木糖醇10-35%。

Claims (1)

1.一种生物质循环水解氢化制取高浓度多元醇的方法，其特征在于步骤如下：

将木质纤维素类生物质一次稀酸水解液低温氢化制取低浓度多元醇水溶液,再直接配酸后用于水解新鲜木质纤维素，获得的糖醇混合水解液再低温氢化制取多元醇；继续上述配酸水解-低温氢化循环转化，直至最终制取的高浓度多元醇质量百分浓度为20-50%，其中：山梨醇10-30%；木糖醇10-35%，具体步骤如下：

（1）新鲜木质纤维素原料加入质量百分浓度1-5%的无机酸稀酸,木质纤维素原料与无机酸溶液的液固质量比为8：1-10:1，于130℃水解其中的半纤维素制取质量百分浓度为2-4%的以木糖为主的水溶液，中和后于100-120℃、3MPa氢压下经粉末镍基催化剂进行低温氢化反应2-5小时，制取浓度为2-4%的木糖醇水溶液；

（2）将制取的2-4%的木糖醇水溶液加入无机酸配制成稀酸浓度1-5%的溶液，于180℃水解上述经半纤维素降解后剩余的纤维素，制取含有2-5%的葡萄糖和2-4%木糖醇的水解液，再将此水解液直接于130℃水解新鲜木质纤维素原料中的半纤维素，木质纤维素原料与水解液的液固质量比为8：1-10:1，制得混合糖醇浓度为6-14%的水解液，中和后于100-120℃、3MPa氢压下经粉末镍基催化剂进行低温氢化反应2-5小时，制取浓度为6-14%的多元醇水溶液；

（3）将以上制取的6-14%的多元醇水溶液加入无机酸配制成稀酸浓度1-5%的溶液，于180℃水解上述经半纤维素降解后剩余的纤维素，制取含有2-5%的葡萄糖和6-14%多元醇的水解液，再将此水解液直接于130℃水解新鲜木质纤维素原料中的半纤维素，木质纤维素原料与水解液的液固质量比为8：1-10:1，制得混合糖醇浓度为10-24%的水解液，而后于100-120℃、3MPa氢压下经粉末镍基催化剂进行低温氢化反应2-5小时，制取浓度为10-24%的多元醇水溶液；

（4）重复步骤（3）直至最终制取水溶液多元醇的质量百分浓度为20-50%，其中：山梨醇10-30%；木糖醇10-35%。