CN101058531A - 利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法。该方法，是将纤维素置于水中，在催化剂的作用下，于190℃－350℃，反应得到山梨醇和甘露醇。本发明的方法通过水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，同时将水解的中间产物进行耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇，反应过程中，不需要加入无机酸，工业零排放，是绿色的过程；该方法对设备要求低，对设备无腐蚀，投资小；水热条件下水自身产生的原位质子酸水解速率快，反应迅速，高效节能，反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法。
背景技术
生物质的定义：光合作用的条件下，绿色植物利用太阳能，将CO2，H2O转化成植物体；木林，森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市和工业有机废弃物等，都属于生物质。因此，生物质是可再生资源，而且来源广泛。目前的能源是以煤、石油、天然气为基础，这些化石资源最终会枯竭。基于生物质的定义和来源，它将会是化石资源的理想替代品。生物质中60％～80％组成是纤维素。因此，纤维素的有效转化，是生物质替代化石能源的关键步骤。纤维素是以葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键聚合的高分子，分子内和分子外的氢键使分子链和分子的构形非常稳定。纤维素的这种结构，使纤维素的定向转化成为一道技术难题。
目前从纤维素合成山梨醇和甘露醇的主要有两种方法：
1、通过无机酸水解纤维素，同时耦合加氢得到六碳醇多元醇，如山梨醇和甘露醇。加入的无机酸是：0.35-1.5％的H3PO4，反应温度为160-200℃，Ru/C为催化加氢催化剂。加入H3PO4的目的是使纤维素水解得到葡萄糖中间的产物，得到的葡萄糖迅速被Ru/C催化加氢，最终的到六碳多元醇。该方法的问题是：(1)H3PO4的加入是不绿色的过程，存在废酸液的排放，引起环境的污染；(2)H3PO4的加入，160℃-200℃的反应温度，对设备提出苛刻的要求，同时不可避免引起设备的腐蚀，增加设备投入费用。
2、通过固体酸水解纤维素，同时耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇。催化剂是贵金属Pt，Ru，并将其负载到酸性载体上，反应温度190℃，反应时间24小时，六碳多元醇的产率为31％，其中山梨醇为25％，甘露醇为6％。该方法的问题是：反应时间太长，反应效率很低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的提供一种在水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法。
本发明所提供的生产山梨醇和甘露醇的方法，是将纤维素置于水中，在催化剂的作用下，于190℃-350℃，反应得到山梨醇和甘露醇。
所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、Rh/C、Ru/C、Cu/C和Au/C中的一种或一种以上任意组合。
所述方法中，所述反应的时间可为1-4小时。
所述方法中，所述反应的压力为20atm-80atm(1atm＝101.325kPa)，优选为60atm。
所述方法中，所述水为足量的，所述催化剂的添加量为0.1-0.4g/g纤维素。
上述方法，所述纤维素为微晶纤维素或天然纤维素。
本发明的方法通过水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，同时将水解的中间产物进行耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇。本发明的方法不需要加入无机酸，只需通过水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，工业零排放，是绿色的过程；本发明的方法对设备要求低，对设备无腐蚀，投资小；水热条件下水自身产生的原位质子酸水解速率快，反应迅速，高效节能。本发明的方法反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。本发明的方法中纤维素有很高的转化率可达到100％，山梨醇的产率可达到48％，甘露醇可达到30％。
具体实施方式
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、水解纤维素生产山梨醇和甘露醇
将1g微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中(50ml)的150ml反应釜中，加入0.4g Pd/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为60atm，加热至290℃，反应1小时。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇及甘露醇的产率：
将反应产物进行质谱分析，结果表明，质谱给质荷比为183的分子离子峰，同山梨醇和甘露醇的标准样在质谱上给出质荷比183分子量的分子离子峰吻合；将反应产物进行高效液相分析并定量，(Agilent 1100Series HPLC，北京安捷伦有限公司购买，分离柱为：HAMILTON HC-75 Calcium Form Cation Eechange，分析条件：30℃，0.6ml/min，超纯水为流动相)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和甘露醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：32.4min，甘露醇出峰的保留时间为：23.6min)，按照下述公式计算纤维素转化率，反应产物的产率，结果表明，纤维素部分转化为山梨醇和甘露醇，共获得0.34g山梨醇(在反应液中的浓度为0.0067g/ml)，0.22g甘露醇(在反应液中的浓度为0.0045g/ml)，表明纤维素转化率是100％，山梨醇产率为30％；甘露醇产率为20％(原料转化率高，产物的产率底，其他的产物为小分子醇类化合物)。
计算山梨醇和甘露醇的选择性(选择性的定义：产物的生成量和以同一单位表示的已转化的原料量的比，以山梨醇为基准)：
结果表明山梨醇的选择性为30％，甘露醇的选择性为20％。
实施例2、水解纤维素生产山梨醇和甘露醇
将1g天然纤维素(购自北京试剂公司)置于装有足量的水中(50ml)的150ml反应釜中，加入0.1g Pt/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为60atm，加热至220℃，反应2小时。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇及甘露醇的产率：
将反应产物进行质谱分析，结果表明，质谱给质荷比为183的分子离子峰，同山梨醇和甘露醇的标准样在质谱上给出质荷比183分子量的分子离子峰吻合；将反应产物进行高效液相分析并定量，(Agilent 1100Series HPLC，北京安捷伦有限公司购买，分离柱为：HAMILTON HC-75 Calcium Form Cation Eechange，分析条件：30℃，0.6ml/min，超纯水为流动相)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和甘露醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：32.4min，甘露醇出峰的保留时间为：23.6min)，按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率，结果表明，纤维素完全转化为山梨醇和甘露醇，共获得0.54g山梨醇(在反应液中的浓度为0.011g/ml)，0.34g甘露醇(在反应液中的浓度为0.0067)，表明纤维素转化率是100％，山梨醇产率为48％；甘露醇产率为30％。
按照实施例1所述的公式计算山梨醇和甘露醇的选择性，结果表明山梨醇的选择性为48％，甘露醇的选择性为30％。
实施例3、水解纤维素生产山梨醇和甘露醇
将1g微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中(50ml)的150ml反应釜中，加入0.2g Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为20atm，加热至240℃，反应1.5小时。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇及甘露醇的产率：
将反应产物进行质谱分析，结果表明，质谱给质荷比为183的分子离子峰，同山梨醇和甘露醇的标准样在质谱上给出质荷比183分子量的分子离子峰吻合；将反应产物进行高效液相分析并定量，(Agilent 1100Series HPLC，北京安捷伦有限公司购买，分离柱为：HAMILTON HC-75 Calcium Form Cation Eechange，分析条件：30℃，0.6ml/min，超纯水为流动相)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和甘露醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：32.4min，甘露醇出峰的保留时间为：23.6min)，按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率，结果表明，纤维素完全转化为山梨醇和甘露醇，共获得0.43g山梨醇(在反应液中的浓度为0.0085g/ml)，0.17g甘露醇(在反应液中的浓度为0.00337g/ml)，表明纤维素转化率是100％，山梨醇产率为38％；甘露醇产率为15％。
按照实施例1所述的公式计算山梨醇和甘露醇的选择性，结果表明山梨醇的选择性为38％，甘露醇的选择性为15％。
实施例4、水解纤维素生产山梨醇和甘露醇
将1g天然纤维素(购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中(50ml)的150ml反应釜中，加入0.3g Rh/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为60atm，加热至190℃，反应4小时。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇及甘露醇的产率：
将反应产物进行质谱分析，结果表明，质谱给质荷比为183的分子离子峰，同山梨醇和甘露醇的标准样在质谱上给出质荷比183分子量的分子离子峰吻合；将反应产物进行高效液相分析并定量，(Agilent 1100Series HPLC，北京安捷伦有限公司购买，分离柱为：HAMILTON HC-75 Calcium Form Cation Eechange，分析条件：30℃，0.6ml/min，超纯水为流动相)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和甘露醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：32.4min，甘露醇出峰的保留时间为：23.6min)，按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率，结果表明，纤维素完全转化为山梨醇和甘露醇，共获得0.067g山梨醇(在反应液中的浓度为0.0013g/ml)，0.034g甘露醇(在反应液中的浓度为0.00067g/ml)，表明纤维素转化率是15％，山梨醇产率为6％；甘露醇产率为3％。
按照实施例1所述的公式计算山梨醇和甘露醇的选择性，结果表明山梨醇的选择性为40％，甘露醇的选择性为20％。
实施例5、水解纤维素生产山梨醇和甘露醇
将1g微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中(50ml)的150ml反应釜中，加入0.1g Cu/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为80atm，加热至300℃，反应1小时。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇及甘露醇的产率：
将反应产物进行质谱分析，结果表明，质谱给质荷比为183的分子离子峰，同山梨醇和甘露醇的标准样在质谱上给出质荷比183分子量的分子离子峰吻合；将反应产物进行高效液相分析并定量，(Agilent 1100Series HPLC，北京安捷伦有限公司购买，分离柱为：HAMILTON HC-75 Calcium Form Cation Eechange，分析条件：30℃，0.6ml/min，超纯水为流动相)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和甘露醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：32.4min，甘露醇出峰的保留时间为：23.6min)，按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率，结果表明，纤维素完全转化为山梨醇和甘露醇，共获得0.24g山梨醇(在反应液中的浓度为0.0047g/ml)，0.11g甘露醇(在反应液中的浓度为0.002247g/ml)，表明纤维素转化率是100％，山梨醇产率为21％；甘露醇产率为10％。
按照实施例1所述的方法计算山梨醇和甘露醇的选择性，结果表明山梨醇的选择性为21％，甘露醇的选择性为10％。
实施例6、水解纤维素生产山梨醇和甘露醇
将1g天然纤维素(购自北京试剂公司)置于装有足量的水中(50ml)的150ml反应釜中，加入0.1g Au/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至350℃，反应1小时。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和山梨醇及甘露醇的产率：
将反应产物进行质谱分析，结果表明，质谱给质荷比为183的分子离子峰，同山梨醇和甘露醇的标准样在质谱上给出质荷比183分子量的分子离子峰吻合；将反应产物进行高效液相分析并定量，(Agilent 1100Series HPLC，北京安捷伦有限公司购买，分离柱为：HAMILTON HC-75 Calcium Form Cation Eechange，分析条件：30℃，0.6ml/min，超纯水为流动相)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同山梨醇和甘露醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(山梨醇出峰的保留时间为：32.4min，甘露醇出峰的保留时间为：23.6min)，按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的产率，结果表明，纤维素完全转化为山梨醇和甘露醇，共获得0.28g山梨醇(在反应液中的浓度为0.0056g/ml)，0.15g甘露醇(在反应液中的浓度为0.0029)，表明纤维素转化率是100％，山梨醇产率为25％；甘露醇产率为13％。
按照实施例1所述的方法计算山梨醇和甘露醇的选择性，结果表明山梨醇的选择性为25％，甘露醇的选择性为13％。
Claims (7)
1、一种利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，是将纤维素置于水中，在催化剂的作用下，于190℃-350℃，反应得到山梨醇和甘露醇。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、Rh/C、Ru/C、Cu/C和Au/C中的一种或一种以上任意组合。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述反应的时间为1-4小时。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述反应的压力为20-80atm。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述反应的压力为60atm。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述水为足量的，所述催化剂的添加量为0.1-0.4g/g纤维素。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述纤维素为微晶纤维素或天然纤维素。
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