CN102731259A

CN102731259A - Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用

Info

Publication number: CN102731259A
Application number: CN2012102161988A
Authority: CN
Inventors: 黄志威; 刘海超; 夏春谷; 陈静
Original assignee: Peking University; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Peking University; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明公开了一种Cu基负载型催化剂的新用途。该新用途是其在高碳多元醇氢解制备低碳二元醇反应中的应用。具体地说，是一种Cu基负载型催化剂在木糖醇和山梨醇选择氢解制备1,2-丙二醇和乙二醇过程中的应用，催化剂以Cu为主要活性组分，采用的载体为二氧化硅，活性组分Cu在催化剂的含量为10～90%；将该催化剂用于木糖醇和山梨醇氢解反应制备1,2-丙二醇和乙二醇，在不高于200℃和6MPa的温和反应条件下，可实现木糖醇和山梨醇的完全转化，取得大于50%的1,2-丙二醇和乙二醇收率。本发明为非贵金属催化剂，制备方法简单，且具有较高的催化活性和选择性。

Description

Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用

技术领域

本发明涉及一种Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用。

背景技术

乙二醇（EG）和1,2-丙二醇（1,2-PDO）等低碳二元醇都是用途广泛的重要化工原料，主要用作有机溶剂和合成中间体，也是合成聚酯材料的关键单体原料。乙二醇还可用作防冻剂、增塑剂、润滑剂、非离子表面活性剂、涂料、刹车液、照相显微液以及油墨等。1,2-丙二醇也是表面活性剂、增塑剂、乳化剂和破乳剂等的生产原料。此外，由于其安全低毒，在食品、医药和化妆品行业中以吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和防霉剂等大量使用。

长期以来，工业上乙二醇和丙二醇的生产主要是采用以乙烯或丙烯为原料的石化资源技术路线，将乙烯或丙烯先环氧化得到环氧化合物，然后经过水合得到乙二醇和丙二醇。虽然这些合成路线已经成熟，但该技术路线采用乙烯和丙烯等石化基资源为原料，其来源受限且不具可循环再生，价格高昂；生产过程路线长，技术难度大，效率低，环境污染较严重。因此，开发非石化资源制备乙二醇和丙二醇等低碳二元醇的新技术路线，具有重要的意义和良好的应用前景。

近年来，采用便宜的从生物质资源获得的木糖醇、山梨醇等高碳多元糖醇为原料，通过一步加氢催化裂解合成低碳二元醇的路线受到了人们的广泛关注。与石化基乙烯和丙烯相比，生物质基高碳多元醇不仅具有可再生性，而且具有与乙二醇和1,2-丙二醇相似的邻位羟基结构。这些特性使得高碳多元糖醇氢解路线既具有可持续性，又具有良好的社会经济效应。近年来，有关木糖醇和山梨醇氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的研究已有一定报道。但催化剂主要集中在具有较高C-C键裂解活性的Ni、Ru、Pd基催化剂（US 6291725，US 6841085，CN 101544537，CN 101613253A，CN101628852A）。这些催化剂要么活性和选择性不高，要么需要在高温（220～300℃）和高压（4～25MPa）等较苛刻的反应条件下才能获得较高活性和选择性。如美国专利6841085报道了Ni-Re催化剂氢解山梨醇的研究，在220℃、4～12MPa和碱存在条件下，山梨醇的转化率在40～60%，乙二醇的选择性为10～16%，1,2-丙二醇的选择性为20～30%。中国专利101628852A以Ru合金为催化剂，在260℃、20MPa H₂条件下氢解木糖醇，乙二醇和丙二醇的选择性分别为28.4%和47.6%。由于Ni、Ru、Pd基催化剂自身C-C裂解活性较高，导致过度裂解的产物（如甲烷）含量较高，如中国专利CN101583583报道的Pd基和Ru基催化剂对山梨醇氢解的气相产物中甲烷的选择性分别为0.92%和59.9%。另外，对于Ru和Pd基贵金属催化剂，由于其价格昂贵，不利于大规模工业化应用。因此，开发一种高效的非贵金属催化剂，使木糖醇和山梨醇等高碳多元糖醇在温和的加氢条件下高活性高选择性的制备乙二醇和1,2-丙二醇，是具有重要意义和挑战性的课题。

铜基催化剂是一类广为人知的既具有较高的醇-OH基加氢/脱氢活性，又具有较高的C=O加氢活性，而自身C-C键裂解活性又很低的非贵金属催化剂。在低碳多元醇如甘油的选择氢解制1,2-丙二醇反应中铜基催化剂表现出较高的活性和选择性（US20050244312，US 7586016，CN 101239315A）。然而，目前以铜基催化剂开展高碳多元糖醇选择性氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的研究少见报道。2000年，Blanc等（GreenChem.2(2000)89-91）以Cu/ZnO为催化剂开展山梨醇氢解研究，但反应主要生成分子内脱水的C₄~C₆大分子多元醇，产物中乙二醇和丙二醇的总选择性很低，在15%以下。

发明内容

本发明的目的是提供一种Cu基负载型催化剂的新用途。

本发明所提供的Cu基负载型催化剂的新用途是其在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用。

其中，所述高碳多元醇具体可为木糖醇和/或山梨醇。所述低碳二元醇具体可为1,2-丙二醇和/或乙二醇。

本发明的再一个目的是提供一种戊糖醇、己糖醇等高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇的方法

本发明所提供的高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇的方法是在活化后的Cu基负载型催化剂和碱性化合物存在下，在120～240℃，1～10MPa氢气压力下，以水为溶剂进行高碳多元醇的氢解反应，制备得到低碳二元醇。

当所述高碳多元醇为木糖醇和/或山梨醇时，Cu基负载型催化剂对1,2-丙二醇和乙二醇具有较高的选择性和收率。

其中，所述碱性化合物可选自下述至少一种：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。具体选自NaOH、Ca(OH)₂和CaO中的至少一种。

在所述氢解反应中所述碱性化合物的用量为所述高碳多元醇质量的0.1-25%；所述活化后的Cu基负载型催化剂的用量为高碳多元醇质量的1-10%。

所述氢解反应的反应温度优选160～220℃；氢气压力优选4～8MPa。

所述氢解反应的反应时间可为1～8小时。

本发明中所述Cu基负载型催化剂由活性成分和载体组成，其中，所述活性成分主要包括Cu，所述载体为二氧化硅纳米微粒或粉末；所述Cu基负载型催化剂中Cu的质量含量为10～90%。

所述Cu基负载型催化剂的活性成分还可包括助剂；所述助剂选自下述金属和其氧化物中的至少一种：Mg、Ba、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ce、La、Y和Sn，其中，助剂中的金属元素与铜的摩尔比为可为0～1：1。

上述Cu基负载型催化剂采用沉淀法或共沉淀法制备。

具体方法分为下述A）或B）：

A）选用酸性硅溶胶或二氧化硅凝胶为载体，以氨水、尿素、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐为沉淀剂，将可溶性铜盐或可溶性铜盐和助剂盐沉淀负载于载体上，用去离子水将产物洗涤至中性，于100～130℃烘干，300～700℃焙烧，得到未活化的Cu基负载型催化剂（即Cu基负载型催化剂前体）。

B）选用碱性硅溶胶为载体，先以氨水、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐为沉淀剂，将可溶性铜盐或可溶性铜盐和助剂盐沉淀为纳米胶体颗粒，再加入碱性硅溶胶进行分散负载，用去离子水将产物洗涤至中性，于100～130℃烘干，300～700℃焙烧，得到未活化的Cu基负载型催化剂（即Cu基负载型催化剂前体）。

所述催化剂助剂的加入还可以采用浸渍法，将沉淀法制备的催化剂前体于300～700℃焙烧后，按比例称取可溶性助剂盐溶液进行等容浸渍，于100～130℃，300～700℃焙烧。

上述方法中，所述二氧化硅溶胶为质量分数为10～40%的酸性或碱性胶体溶液，平均粒度在7～25nm；所述二氧化硅凝胶为比表面积在200～800m²/g的粉末。

所述助剂盐可选自下述至少一种金属的醋酸盐或硝酸盐：Mg、Ba、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ce、La、Y和Sn。其中，助剂盐中金属元素与铜盐中铜元素的摩尔比为0～1：1。

所述可溶性铜盐为醋酸铜或硝酸铜。

将上述得到的未活化的Cu基负载型催化剂进行活化的方法如下：于200～500℃，在氢气气氛中还原2～6h，制得活性催化剂。

本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试：

在100ml高压反应釜中考察催化剂的活性。将一定浓度的木糖醇或山梨醇水溶液、固体碱、催化剂放入釜内，密封后用2MPa氢气置换釜内空气3次，然后充氢气至所需压力关闭阀门，加热至所需温度开始反应。反应温度为120～240℃，优选160～220℃，氢气压力1～10MPa，优选4～8MPa。反应一定时间后，取出反应样品，以气相色谱定性和高效液相色谱定量分析，然后计算反应的转化率和产物的选择性。

本发明具有如下优点：

本发明催化剂是以Cu为主要活性组分的负载型催化剂，由于Cu具有较高的脱氢和加氢活性而自身的C-C键裂解活性较低，将该催化剂用于木糖醇和山梨醇等高碳多元醇氢解反应，可以减少不必要的C-C键裂解产物如甲烷的生成，在温和条件下实现木糖醇和山梨醇的高活性高选择性加氢裂解为目标二元醇产物，如在反应温度不高于200℃、H₂压力不高于6MPa的温和反应条件下实现了100%的转化率和>50%的二元醇总选择性。此外，本发明为非贵金属催化剂，相比于贵金属催化剂，本催化剂的成本低廉，且制备工艺简单。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

在下列实施例中，木糖醇或山梨醇的转化率及产物的选择性由下式说定义。

分析液相产物组成所用的仪器为Shimadzu LC-20A HPLC和HP5890GC，液相产物在气相色谱分析前先进行硅烷化处理。分析气相产物组成的仪器为Shimadzu2010GC，气相产物只检测到了痕量甲烷，故忽略不计。

实施例1

称取一定量硝酸铜（12.1g），SiO₂凝胶粉末（比表面积410m²/g）（9.3g）和尿素（30g）加入高压反应釜，加水快速搅拌制成悬浮液，升温至100℃进行沉淀，沉淀结束，抽滤洗涤催化剂前体，于120℃烘干过夜，500℃焙烧。将焙烧催化剂在350℃氢气气氛中还原活化4h，即得本发明所提供活性催化剂1（组成见表1）。

实施例2

称取一定量硝酸铜（12.1g）、20wt%酸性硅溶胶（30g）和尿素（30g）加入高压反应釜，加水快速搅拌制成悬浮液，升温至100℃进行沉淀，沉淀结束，抽滤洗涤催化剂前体，于120℃烘干过夜，500℃焙烧。将焙烧催化剂在350℃氢气气氛中还原活化4h，即得本发明所提供活性催化剂2（组成见表1）。

实施例3

称取一定量硝酸铜（30g）、20wt%酸性硅溶胶（21.2g）加入反应容器，加水溶解并快速搅拌混合均匀，以15wt%Na₂CO₃溶液（80ml）为沉淀剂进行沉淀，沉淀结束，抽滤洗涤催化剂前体，于120℃烘干过夜，500℃焙烧。将焙烧催化剂在300℃氢气气氛中还原活化4h，即得本发明所提供活性催化剂3（组成见表1）。

实施例4

称取一定量硝酸铜（30g）加入反应容器，加水搅拌溶解，以15wt%NaOH溶液（65ml）为沉淀剂进行沉淀，沉淀结束，加入40wt%碱性硅溶胶（2.7g）对沉淀胶粒进行分散稳定，抽滤洗涤催化剂前体，于120℃烘干过夜，400℃焙烧。将焙烧催化剂在400℃氢气气氛中还原活化4h，即得本发明所提供活性催化剂4（组成见表1）。

实施例5

催化剂5-8制备过程分别采用实施例1-4的方法进行，只是加入不同金属助剂进行共沉淀，催化剂组成详见表1。

实施例6

催化剂9-10以实施例1所制备催化剂为母体，通过等容浸渍法将金属助剂的盐溶液浸渍到母体催化剂上，后处理活化同实施例1。

实施例7木糖醇选择性氢解反应

木糖醇氢解反应在体积为100ml的高压釜中进行，加入40g10wt%木糖醇水溶液，0.6gCa(OH)₂,0.2g活化催化剂，氢气置换，充压至4MPa，在200℃，转速800rpm条件下反应2h。测试结果列于表1。

实施例8木糖醇在不同条件下选择性氢解反应

木糖醇氢解反应在体积为100ml的高压釜中进行，加入40g一定浓度的木糖醇水溶液，0.2～2.0g Ca(OH)₂,0.2～0.6g活化催化剂2，氢气置换，充压至2～8MPa，在160～220℃，转速800rpm条件下反应2～6h。结果见表2。

表1实施例1～6各催化剂组成及木糖醇氢解性能

表2木糖醇在不同反应条件下的催化氢解反应性能

实施例9山梨醇在不同条件下选择性氢解反应

山梨醇氢解反应在体积为100ml的高压釜中进行，加入40g一定浓度的山梨醇水溶液，0.2～2.0g CaO,0.2～0.6g活化催化剂3，氢气置换，充压至2～8MPa，在180～220℃，转速800rpm条件下反应2～6h。结果见表3。

表3山梨醇在不同反应条件下的催化氢解反应性能

Claims

1.Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用；其中，所述Cu基负载型催化剂由活性成分和载体组成，所述活性成分主要包括Cu，所述载体为二氧化硅纳米微粒或粉末；所述Cu基负载型催化剂中Cu的质量含量为10～90%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高碳多元醇为木糖醇和/或山梨醇；所述低碳二元醇为1,2-丙二醇和/或乙二醇。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述Cu基负载型催化剂的活性成分还包括助剂；所述助剂选自下述金属和其氧化物中的至少一种：Mg、Ba、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ce、La、Y和Sn，其中，所述助剂金属元素与Cu的摩尔比为0～1：1。

4.一种高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇的方法，是在Cu基负载型催化剂和碱性化合物存在下，在120～240℃，1～10MPa氢气压力下，以水为溶剂进行高碳多元醇的氢解反应，制备得到低碳二元醇；

其中，所述Cu基负载型催化剂由活性成分和载体组成，所述活性成分主要包括Cu，所述载体为二氧化硅纳米微粒或粉末；所述Cu基负载型催化剂中Cu的质量含量为10～90%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述Cu基负载型催化剂的活性成分还包括助剂；所述助剂选自下述金属和其氧化物中的至少一种：Mg、Ba、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ce、La、Y和Sn，其中，所述助剂金属元素与Cu的摩尔比为0～1：1。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述高碳多元醇为木糖醇和/或山梨醇；所述低碳二元醇为1,2-丙二醇和/或乙二醇。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述碱性化合物选自下述至少一种：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；具体选自NaOH、Ca(OH)₂和CaO中的至少一种。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述碱性化合物的用量为所述高碳多元醇质量的0.1～25%；所述Cu基负载型催化剂的用量为所述高碳多元醇质量的1～10%。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述氢解反应的反应温度为160～220℃；氢气压力为4～8MPa。

10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述氢解反应的反应时间为1～8小时。