CN109516896A - 一种利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,包括如下步骤:将经过预处理的木质纤维素干燥后与去离子水一起加入到反应釜中,再向其中加入Ru‑W/CNTS催化剂,加热并搅拌后,再升温通入氢气,然后再降至室温,即得到含低碳多元醇的液体;其中,在所述Ru‑W/CNTS催化剂中含有Ru、HxWO3以及CNTS。本发明利用预处理后的木质纤维素,加入催化剂(Ru‑W/CNTS)进行催化氢解反应制备低碳多元醇,使得木质纤维素中纤维素、半纤维素充分裂解达到资源合理合理化利用的目的,使得木质纤维素的转化率高,制备的低碳多元醇的含量高,制备的低碳多元醇的选择性也高。

Description

一种利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法
技术领域
本发明属于低碳多元醇制备技术领域,涉及一种利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法。
背景技术
低碳多元醇(碳数<5)如1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇等都是重要的化工原料,主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、工程 热塑性塑料、环氧树脂和聚酯树脂等。目前,国内外低碳多元醇的工业化生产技术主要是基于石油路线的石油裂解经过乙烯、丙烯环氧化和水合过程,该生产工艺受原料产能和价格影响明显,且工艺流程长,副产物多、污染严重,投资大,能耗高。除此之外作为石油衍生化学品,环氧丙烷制备过程中释放大量的二氧化碳,恶化了温室效应,加剧了全球变暖不符合低碳经济的发展。
近年来,利用生物质资源制备低碳多元醇的研究越来越多。如公布号为CN101704710A的中国专利公开了一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法技术,以玉米芯为原料,玉米芯先在酸催化作用下水解制取木糖;随后在加氢催化剂作用下,酸催化水解的木糖水溶液在较低温度下直接加氢 制取木糖醇水溶液;然后木糖醇水溶液直接加氢裂解制取乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇。该技术的缺点:使用的催化剂仅对玉米芯中半纤维素制备低碳多元醇起作用,并未对纤维素起作用,使得资源利用效率降低;催化剂的用量较大,成本较高;底物浓度偏低,导致制备的多元醇含量较低。又如公布号为CN102731258A的中国专利公开了一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法技术,采用碳水化合物为原料,采用了高压反应器,在反应器中添加内置一催化剂过滤吊篮,反应在高温水热条件下进行。反应物浆料由反应器底部流出,经高压液体泵驱动流回反应器,并注入到催化剂篮中与其中的催化剂作用发生催化反应,之后再流下汇聚到反应器底部,重复循环反应来制备低碳多元醇。该技术的缺点:对原料的纯度要求高,低碳多元醇的收率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于,提供一种利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,利用预处理后的木质纤维素,加入催化剂(Ru-W/CNTS)进行催化氢解反应制备低碳多元醇,使得木质纤维素中纤维素、半纤维素充分裂解达到资源合理合理化利用的目的,使得木质纤维素的转化率高,制备的低碳多元醇的含量高,制备的低碳多元醇的选择性也高。
本发明是这样实现的,提供一种利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,包括如下步骤:将经过预处理的木质纤维素干燥后与去离子水一起加入到反应釜中,再向其中加入Ru-W/CNTS催化剂,加热并搅拌后,再升温通入氢气,然后再降至室温,即得到含低碳多元醇的液体;其中,在所述Ru-W/CNTS催化剂中含有Ru(钌)、HxWO3(钨酸)以及CNTS(碳纳米管)。
进一步地,对木质纤维素进行预处理的方式包括螺杆挤压处理、碱处理﹑超临界CO2处理﹑有机溶剂处理﹑亚硫酸盐处理﹑碱性低共熔溶剂处理﹑气爆预处理中任意一种。
进一步地,所述木质纤维素包括:玉米秸秆、木材、农林废弃物中任意一种。
本发明的方法能够对木质纤维素进行处理制备低碳多元醇的原理是:以螺杆挤压方式对木质纤维素进行预处理为例,螺杆挤压结合离子液体处理木质纤维主要打破木质素与半纤维素、纤维素之间的化学键,使半纤维素、木质素容易分离,同时降低纤维素的结晶度;再通过离子液体的溶解去除木质素;Ru-W/CNTS催化剂中的W破坏纤维素和半纤维素中C-C键使得半纤维素和纤维素裂解;催化剂中的CNTS作为载体来提高催化剂中的活性组分的活性,使得半纤维素和纤维素更容易裂解;催化剂中的Ru主要对其进行加氢裂解来制备低碳多元醇。
进一步地,所述利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法包括如下步骤:
(1)选用40目~60目的木质纤维素,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度150℃~190℃,压力4Mpa~18Mpa,转速60r/min~180r/min条件,处理时间3min~10min;
(2)称量步骤(1)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到30%~45%;
(3)将质量比5%~15%的Ru及质量比5%~15%的HxWO3负载在75%~90%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂;
(4)向反应釜中加入步骤(3)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比10%~20%;
(5)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度110℃~135℃,搅拌速度150r/min,持续时间1h~2h;
(6)然后再将反应釜中液体升温至230℃~245℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在4Mpa~8Mpa,维持4h~8h;
(7)步骤(6)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
与现有技术相比,本发明的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法具有如下特点:
1.预处理后的木质纤维素中的纤维素和半纤维素得到充分利用,转化率达到95%以上,资源得到合理化利用;
2.使用的催化剂价格便宜,活性高,低碳多元醇的选择性达到55%以上;
3.木质纤维素氢解浓度达到30%~45%。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法的较佳实施例,包括如下步骤:将经过预处理的木质纤维素干燥后与去离子水一起加入到反应釜中,再向其中加入Ru-W/CNTS催化剂,加热并搅拌后,再升温通入氢气,然后再降至室温,即得到含低碳多元醇的液体;其中,在所述Ru-W/CNTS催化剂中含有Ru、HxWO3以及CNTS。
其中,对木质纤维素进行预处理的方式包括螺杆挤压处理、碱处理﹑超临界CO2处理﹑有机溶剂处理﹑亚硫酸盐处理﹑碱性低共熔溶剂处理﹑气爆预处理中任意一种。
其中,所述木质纤维素包括:玉米秸秆、木材、农林废弃物中任意一种。
具体地,所述利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法包括如下步骤:
(1)选用40目~60目的木质纤维素,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度150℃~190℃,压力4Mpa~18Mpa,转速60r/min~180r/min条件,处理时间3min~10min。
(2)称量步骤(1)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到30%~45%。
(3)将质量比5%~15%的Ru及质量比5%~15%的HxWO3负载在75%~90%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂。
(4)向反应釜中加入步骤(3)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比10%~20%。
(5)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度110℃~135℃,搅拌速度150r/min,持续时间1h~2h。
(6)然后再将反应釜中液体升温至230℃~245℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在4Mpa~8Mpa,维持4h~8h。
(7)步骤(6)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
对釜内的液体进行测定,低碳多元醇的含量达到50%~60.8%,木质纤维素的转化率达到95%~96.8%,低碳多元醇的选择性达到55%~58%,实现本发明方法的预期目标。
本发明通过螺杆挤压结合离子液体对木质纤维素的预处理可以使得木质素清除达到80%以上,该方法绿色环保,溶剂容易回收。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法。
实施例1。
本发明第一种用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,该实施例包括如下步骤:
(11)选用40目的玉米秸秆,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度150℃,压力4Mpa,转速60r/min条件,处理时间3min。
(12)称量步骤(11)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到30%。
(13)将质量比5%的Ru及质量比5%的HxWO3负载在90%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂。
(14)向反应釜中加入步骤(13)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比10%。
(15)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度110℃,搅拌速度150r/min,持续时间1h。
(16)然后再将反应釜中液体升温至230℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在4Mpa,维持4h。
(17)步骤(16)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
实施例2。
本发明第二种用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,该实施例包括如下步骤:
(21)选用50目的木材,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度170℃,压力10Mpa,转速120r/min条件,处理时间5min。
(22)称量步骤(21)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到38%。
(23)将质量比15%的Ru及质量比10%的HxWO3负载在85%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂。
(24)向反应釜中加入步骤(23)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比15%。
(25)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度120℃,搅拌速度150r/min,持续时间1.5h。
(26)然后再将反应釜中液体升温至240℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在6Mpa,维持6h。
(27)步骤(26)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
实施例3。
本发明第三种用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,该实施例包括如下步骤:
(31)选用60目的农林废弃物,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度190℃,压力18Mpa,转速180r/min条件,处理时间10min。
(32)称量步骤(31)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到45%。
(33)将质量比10%的Ru及质量比15%的HxWO3负载在75%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂。
(34)向反应釜中加入步骤(33)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比20%。
(35)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度135℃,搅拌速度150r/min,持续时间2h。
(36)然后再将反应釜中液体升温至245℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在8Mpa,维持8h。
(37)步骤(36)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
对各实施例在釜内的最后得到液体进行测定,测定上述各实施例最后制备的液体中低碳多元醇的含量﹑木质纤维素的转化率及低碳多元醇的选择性指标,得到以下结果:
实施例1的低碳多元醇的含量达到50%~60.8%,木质纤维素的转化率达到95%,低碳多元醇的选择性达到55%;
实施例2的低碳多元醇的含量达到60.8%,木质纤维素的转化率达到96.8%,低碳多元醇的选择性达到58%;
实施例3的低碳多元醇的含量达到58.9%,木质纤维素的转化率达到95.8%,低碳多元醇的选择性达到57.2%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,其特征在于,包括如下步骤:将经过预处理的木质纤维素干燥后与去离子水一起加入到反应釜中,再向其中加入Ru-W/CNTS催化剂,加热并搅拌后,再升温通入氢气,然后再降至室温,即得到含低碳多元醇的液体;其中,在所述Ru-W/CNTS催化剂中含有Ru、HxWO3以及CNTS。
2.如权利要求1所述的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,其特征在于,对木质纤维素进行预处理的方式包括螺杆挤压处理、碱处理﹑超临界CO2处理﹑有机溶剂处理﹑亚硫酸盐处理﹑碱性低共熔溶剂处理﹑气爆预处理中任意一种。
3.如权利要求2所述的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,其特征在于,所述木质纤维素包括:玉米秸秆、木材、农林废弃物中任意一种。
4.如权利要求3所述的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,其特征在于,所述利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法包括如下步骤:
(1)选用40目~60目的木质纤维素,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度150℃~190℃,压力4Mpa~18Mpa,转速60r/min~180r/min条件,处理时间3min~10min;
(2)称量步骤(1)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到30%~45%;
(3)将质量比5%~15%的Ru及质量比5%~15%的HxWO3负载在75%~90%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂;
(4)向反应釜中加入步骤(3)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比10%~20%;
(5)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度110℃~135℃,搅拌速度150r/min,持续时间1h~2h;
(6)然后再将反应釜中液体升温至230℃~245℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在4Mpa~8Mpa,维持4h~8h;
(7)步骤(6)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
5.如权利要求4所述的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,其特征在于,所述利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法包括如下步骤:
(11)选用40目的玉米秸秆,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度150℃,压力4Mpa,转速60r/min条件,处理时间3min;
(12)称量步骤(11)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到30%;
(13)将质量比5%的Ru及质量比5%的HxWO3负载在90%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂;
(14)向反应釜中加入步骤(13)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比10%;
(15)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度110℃,搅拌速度150r/min,持续时间1h;
(16)然后再将反应釜中液体升温至230℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在4Mpa,维持4h;
(17)步骤(16)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
6.如权利要求4所述的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,其特征在于,所述利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法包括如下步骤:
(21)选用50目的木材,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度170℃,压力10Mpa,转速120r/min条件,处理时间5min;
(22)称量步骤(21)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到38%;
(23)将质量比15%的Ru及质量比10%的HxWO3负载在85%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂;
(24)向反应釜中加入步骤(23)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比15%;
(25)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度120℃,搅拌速度150r/min,持续时间1.5h;
(26)然后再将反应釜中液体升温至240℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在6Mpa,维持6h;
(27)步骤(26)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
7.如权利要求4所述的利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法,其特征在于,所述利用木质纤维素制备低碳多元醇的方法包括如下步骤:
(31)选用60目的农林废弃物,经过螺杆挤压,然后再经过离子液体常温处理3h,然后干燥24h;其中,螺杆挤压是指使用螺杆机,在温度190℃,压力18Mpa,转速180r/min条件,处理时间10min;
(32)称量步骤(31)制备的木质纤维素10g加入反应釜,再向反应釜内加入一定量的去离子水使其浓度达到45%;
(33)将质量比10%的Ru及质量比15%的HxWO3负载在75%的CNTS上并对其进行研磨,干燥,在500℃条件下,煅烧5h制备得Ru-W/CNTS催化剂;
(34)向反应釜中加入步骤(33)制备的Ru-W/CNTS催化剂质量比20%;
(35)对反应釜中液体进行升温搅拌,温度135℃,搅拌速度150r/min,持续时间2h;
(36)然后再将反应釜中液体升温至245℃,同时通入氢气至反应釜内部压力保持在8Mpa,维持8h;
(37)步骤(36)完成后将反应釜降温至常温,釜内的液体含有低碳多元醇。
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