CN102659723A

CN102659723A - 用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法

Info

Publication number: CN102659723A
Application number: CN2012101279982A
Authority: CN
Inventors: 肖天存; 宋亚军; 刘婕; 纵秋云; 黄瑜; 陈浩逸
Original assignee: GUANGZHOU BOXENERGY TECHNOLOGY Ltd
Current assignee: Beijing Boneng Kangcheng Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN102659723B

Abstract

本发明公开了一种用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其包括以下步骤：1）原料预处理；2）预处理后的原料在水解罐中进行水解，水解过程中采用硫酸和磷酸混合而成的酸性催化剂；3）往水解罐中引入高温蒸汽，加热水解罐并气提水解产物糠醛；4）气提糠醛进入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。本发明采用硫酸和磷酸结合的酸性催化剂水解原料，同时辅以超声波处理，提高糠醛的生产率，而且硫酸残留量少，减少了后续糠醛渣活化过程中硫氧化物的产生，减少对环境的污染。另外本发明还提供了利用糠醛渣生产活性炭吸附剂的方法，包括糠醛渣干燥、筛分、焙烧、淬水活化、蒸汽养护步骤，得到的活性炭比表面大，碘值高，吸附能力强。

Description

用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法

技术领域

本发明涉及糠醛制备技术领域，具体涉及用高粗纤维植物农副产品制备糠醛及活性炭的方法。

背景技术

糠醛是一种重要的由农副产品中制得的有机化合物，其用途十分广泛，可制造橡胶、塑料、合成纤维、农药、医药、涂料、化学试剂等。

目前，糠醛多是以含有多聚戊糠的农作物为原料，将多聚戊糖水解而获得。许多农作物的茎、皮、籽壳都含有多聚戊糖成分，可作为糠醛的生产原料，如：玉米芯、棉籽壳、稻壳和甘蔗渣等，其中，以玉米芯的出醛率较高，理论出醛率为19%。因此，目前多用玉米芯或其它农业副产物的酸水解来生产糠醛。所采用的酸在水解过程中，起到催化剂的作用，在酸性催化剂（如：硫酸、醋酸、盐酸、甲酸、磷酸等）作用下升温加压使多聚戊糖水解生成戊糖，然后戊糠脱水制得糠醛。

现行工艺以农业副产物为原料的酸催化过程中，生产方法主要有硫酸法、醋酸法、盐酸法和无机盐法。硫酸法是经典的糠醛生产方法，是用3%～6%的稀硫酸作催化剂，其具有技术路线成熟、工艺流程简单、易操作控制、投资少的优点，目前我国大多数采用此法；而其缺点是原料利用率低，糠醛渣不易处理和利用，间歇操作能耗较高、副产物回收率低、成本高。醋酸法是利用在生产糠醛过程中纤维分子中酰基断裂而产生的醋酸作催化剂，在高温高压下生产糠醛，该方法糠醛产率较高，且生产工艺简单，生产过程连续，投资少、腐蚀性小、糠醛渣较易利用；缺点是操作过程复杂，且需要高压水解。在常压下用盐酸作催化剂水解生成糠醛，原料利用率高，糠醛生产率高、质量好；缺点是该工艺流程较长，操作控制系统复杂，生产投资大，腐蚀较为严重。无机盐法是利用无机盐（如重过磷酸钙等）作催化剂水解制得糠醛，水解残渣本身即是一种良好的复合肥，且产率高，设备腐蚀性小；缺点是无机盐催化活性较低，生产周期较长，另外，所产有机复合肥还有待于进一步推广利用。

目前，糠醛的生产多采用硫酸水解法，产生的废渣硫含量高，含酸废弃物对周围环境产生了严重的污染。近年来，大量的工作和研究都致力于解决水解废渣的问题。现今常用的方法是将废渣作为锅炉燃料来使用，但废渣中酸含量过程、热值低、不易燃烧、且燃烧过程中产生的含硫化合物也极易造成锅炉被腐蚀而损坏。由于糠醛渣的炭含量较高，达40%（质量分数）以上，是一种制备活性炭的较好原料，近来年，业界尝试用化学法将糠醛废渣制成活性炭，但由于以下几种因素，所产生的活性炭质量达不到工业要求：1）糠醛废渣是玉米芯的酸水解产物，玉米芯纤维素结构在水解的过程中受到了严重的破坏，这使得化学活化剂对玉米芯中纤维素的润胀和侵蚀效用下降，影响了后序活化造孔过程；2）玉米芯在水解的过程中被分解成大小不同的颗粒，粒径悬殊很大，在浸拌料过程中化学活化剂不能均一地颁布在物料中，如果进行筛选分级将极大降低生产效率且工序复杂，湿黏而又具酸性的糠醛渣难以破碎，即使进行破碎其成本也是工业生产难以接受的；3）玉米是含硅量高的植物，加之原料来源把关不严，含土等杂质高，导致高硅存在，对活性炭的质量产生明显的影响；4）大量的残留硫酸在糠醛渣高温活化的时候，会放出硫氧化物，引起污染。因此，现有的糠醛废渣的处理方法有待改进。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法。

用植物原料制备糠醛的方法，其包括以下步骤：

1）原料预处理。

2）预处理后的原料在水解罐中进行水解，水解过程中采用硫酸和磷酸混合而成的酸性催化剂。这里的酸性催化剂含有硫酸和磷酸，可以减少后面硫酸的处理量；同时，磷酸可以深入生物质内壁，形成发达的毛细结构，为后面的活性炭生产进行了预处理，并减少了高温活化过程中的硫排放。

3）往水解罐中引入高温蒸汽，加热水解罐并气提水解产物糠醛。

4）气提糠醛进入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。

优选地，所述原料选用多聚戊糖含量较高的原料，如玉米芯、玉米杆、小麦杆、棉花杆、花生壳、稻米壳中的一种或两种以上混合。因为农业的季节性，原料还可以采用晾晒的方法降低其中的水分以稳定储存。同时，除去原料中的沙土和其它杂质，以减少后序工艺酸量的消耗。

优选地，步骤1）中，原料粉碎成粒径为0.1～20mm的颗粒，更优选地，原料粉碎成粒径为1～5mm的颗粒。如果粉碎得太小，虽然后序工艺中蒸汽与糠醛接触面大，但因颗粒小，压降会增高，对操作要求更高，再者使产生的废渣容易堵塞反应器，因此颗粒不宜过小。然而颗粒太大时，物料与蒸汽的接触面少，需要反应时间长。

优选地，步骤2）的水解过程中还包括超声波处理。原料和酸性催化剂在混合容器中水解时，在混合容器中增加一个超声波装置，水解过程中辅以超声处理，能够加速原料的水解分解，使得糠醛的产率更高。

优选地，步骤2）所使用的酸性催化剂中，硫酸质量浓度为1%-20%，磷酸的质量浓度为1%-10%，两者按体积比为1：0.5～2混合。

优选地，往水解罐中引入的高温蒸汽的温度为150℃～200℃。

优选地，将步骤4）得到的粗糠醛溶液经过蒸馏塔进一步蒸馏提纯。首先在蒸馏塔里分离水并且通过水洗去残留的硫酸或磷酸，再经过精蒸馏，得到纯度较高的糠醛，同时分离出其中的乙酸和甲醇等副产物。

优选地，步骤4）得到的糠醛渣经过以下步骤处理，得到活性炭：

a)干燥，把糠醛渣的含水量降低至40wt%以下；

b)分离去除杂质，筛选30目以下的糠醛渣，大于30目的糠醛渣可以进一步粉碎到30目以下；

c)添加助剂，所述助剂为石墨或田菁粉；

d)挤压成型；

e)炭化处理，在碳化过程中，糠醛渣中的有机物易发生脱水反应，并同时发生C-O-C键的断裂，释放出氢气和一氧化碳和水蒸汽等物质，这些物质具有可燃性，在炭化炉中引入少量空气，就可以发生燃烧升高温度，这样炭化炉就可以不加外热的情况下产生热循环，保证需要炭化炉在要求的温度下工作。炭化过程采用炉内燃烧，减少了排放，节约了能源，并且得到的活性炭质量更好。

f)活化处理。

优选地，步骤a)采用自然干燥或日晒干燥或烘干干燥或微波干燥。

优选地，步骤e)炭化温度为300～1000℃，可以通过控制炭化炉的排风量来控制温度，炭化时间为0.5～3h；步骤f)采用淬火活化，活化中装有淬火装置，可以将水进行雾化，活化炉的温度通过控制淬火水量来控制，活化温度为500～750℃，活化时间为4～6h。采取淬火活化，降低了活化温度，增加了活性炭的比表面积。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用硫酸和磷酸结合的酸性催化剂水解原料，同时辅以超声波处理，提高糠醛的生产率，而且硫酸残留量少，减少了后续糠醛渣活化过程中硫氧化物的产生，减少对环境的污染；另外，后续糠醛渣制得的活性炭比表面大，结构也发达，碘值高，吸附能力强。

具体实施方式

下面通过具体实施例子对本发明用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法作进一步详细说明。

实施例1

1）原料预处理：以干燥的玉米芯为原料，先去除粉尘等杂质，然后以1m³/min的速度粉碎，并筛选1mm以下的颗粒。

2）配制酸性催化剂：取质量分数为3%的磷酸和质量分数为9%的硫酸按2：1的比例混合。

3）水解：将玉米芯颗粒原料投进水解罐中，并按每立方米玉米芯加45kg酸性催化剂的量往水解罐中通入酸性催化剂，混合搅拌，同时，开启水解罐中的超声波装置，水解。

4）往水解罐中引入180℃的高温蒸汽加热水解罐，气提水解产物糠醛。

5）气提糠醛进入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣，粗糠醛的生产率为10%。

实施例2

1）原料预处理：以干燥的玉米芯、玉米杆、小麦杆、棉花杆为原料，先去除粉尘等杂质，然后以1m³/min的速度粉碎，并筛选20mm以下的颗粒。

3）水解：将原料颗粒原料投进水解罐中，并按每立方米玉米芯加45kg酸性催化剂的量往水解罐中通入酸性催化剂，混合搅拌，同时，开启水解罐中的超声波装置，水解。

4）往水解罐中引入200℃的高温蒸汽加热水解罐，气提水解产物糠醛。

5）气提糠醛进入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。

6）得到的粗糠醛溶液经过蒸馏塔进一步蒸馏提纯：首先在蒸馏塔里分离水并且通过水洗去残留的硫酸或磷酸，再经过精蒸馏，得到纯度较高的精制糠醛，同时分离出其中的乙酸和甲醇等副产物。

实施例3

1）原料预处理：以干燥的玉米芯、花生壳、稻米壳为原料，先去除粉尘等杂质，然后以1m³/min的速度粉碎，并筛选10mm以下的颗粒。

2）配制酸性催化剂：取质量分数为3%的磷酸和质量分数为12%的硫酸按2：1的比例混合。

4）往水解罐中引入150℃的高温蒸汽加热水解罐，气提水解产物糠醛。

7）收集糠醛渣，采用烘干干燥微波干燥将糠醛渣干燥至含水量为30%的糠

醛渣。

8）分离糠醛渣中的杂质，并筛选出5-10目的糠醛渣。

9）取质量分数为糠醛渣的3%的石墨作助剂与糠醛渣混合。

10）将糠醛渣和助剂的混合料在挤条机上挤压成型。

11）成型后的物料自然晾干后进入炭化炉炭化，炭化温度为750℃，时间为2h；

12）炭化操作完成后打开炭化炉炉门，将炭化后的活性炭物料送入活化炉进行淬火活化，活化炉的温度为700℃，活化时间为5h。

13）活化后的活性炭在静态密封或惰性气体中降到常温，经检测，其主要物化性能为：

比表面： 850m²/g;

堆比重： 0.50kg/m³;

碘值：1000mg/g；

机械强度： 680N/cm。

实施例4

1）收集实施例1～2得到的糠醛渣，采用自然干燥或日晒干燥或烘干干燥

或微波干燥将糠醛渣干燥至含水量为30%的糠醛渣。

2）分离糠醛渣中的杂质，并筛选出5-10目的糠醛渣。

3）取质量分数为糠醛渣的3%的石墨或质量分数为糠醛渣的2%的田菁粉作助剂与糠醛渣混合。

4）在挤条机上挤压成型。

5）进入炭化炉炭化，炭化温度为700～800℃，时间为0.5～3h；

6）炭化操作完成后打开炭化炉炉门，将炭化后的活性炭物料送入活化炉进行淬火活化，活化炉的温度为500～750℃，活化时间为4～6h。

7）活化后的活性炭在静态密封或惰性气体中降到常温，经检测，其主要物化性能为：

比表面：≧800m²/g;

堆比重：0.35-0.55kg/m³;

碘值：600-1200mg/g；

机械强度：≧60N/cm。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1. 用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）原料预处理；

2）预处理后的原料在水解罐中进行水解，水解过程中采用硫酸和磷酸混合而成的酸性催化剂；

3）往水解罐中引入高温蒸汽，加热水解罐并气提水解产物糠醛；

4）气提糠醛进入糠醛分相器，得到粗糠醛和糠醛渣。

2.如权利要求1所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：所述原料为玉米芯、玉米杆、小麦杆、棉花杆、花生壳、稻米壳中的一种或两种以上混合。

3.如权利要求1所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤1）中，原料去除杂质后，粉碎成粒径为1～20mm的颗粒。

4.如权利要求1所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤2）的水解过程中还包括超声波处理。

5.如权利要求1所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤2）所使用的酸性催化剂中，硫酸质量浓度为1%-20%，磷酸的质量浓度为1%-10%，两者按体积比为1：0.5～2混合。

6.如权利要求1所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤3）引入的高温蒸汽的温度为150℃～200℃。

7.如权利要求1所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤4）得到的粗糠醛再经过蒸馏塔提纯得到精制糠醛。

8.如权利要求1所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤4）得到的糠醛渣经过以下步骤处理，得到活性炭：

a)干燥；

b)分离去除杂质；

c)添加助剂，所述助剂为石墨或田菁粉；

d)挤压成型；

e)炭化处理；

f)活化处理。

9.如权利要求8所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤a)采用自然干燥或日晒干燥或烘干干燥或微波干燥。

10.如权利要求8所述的用高粗纤维植物农副产品制备糠醛的方法，其特征在于：步骤e)炭化温度为700～800℃，时间为0.5～3h，步骤f)采用淬火活化，活化温度为500～750℃，活化时间为4～6h。