CN105669373B - 一种多元醇氢解的方法 - Google Patents
一种多元醇氢解的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105669373B CN105669373B CN201410653067.5A CN201410653067A CN105669373B CN 105669373 B CN105669373 B CN 105669373B CN 201410653067 A CN201410653067 A CN 201410653067A CN 105669373 B CN105669373 B CN 105669373B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxide
- catalyst
- polyalcohol
- quality
- accordance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种使用不溶性氢氧化物作为添加剂，由多元醇，包括山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇和丙三醇等催化加氢裂解制备低碳醇的方法。该方法以多元醇为原料，以铂、钌、钯、铑、镍、铜、锰和钨等过渡金属的一种或者两种以上为催化剂活性组分，以不溶性氢氧化物如氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧和氢氧化钇等为助剂，在150‑320℃，H2压力1‑20MPa，水溶液中催化加氢裂解为乙二醇和丙二醇等低碳醇。本发明的优点在于添加不溶性氢氧化物为助剂实现多元醇的加氢裂解，不溶性氢氧化物不溶于水，易分离；反应结束后反应体系不需用额外的酸来中和。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种多元醇氢解的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇等低碳醇具有广泛的用途，如可用作防冻剂、润滑油、表面活性剂和粘合剂等，尤其是可作为合成聚酯如聚酯纤维和聚酯树脂的单体。而乙二醇和丙二醇目前是基于石油路线来制备的，其制备路线是：通过乙烯和丙烯经过环氧化及水合等多步反应得到。石油资源不可再生且储量有限，发展新的制备方法十分有必要。生物质资源可再生，环境友好，储量丰富。从生物质资源可以得到大量的生物质基多元醇，如山梨醇、甘露醇、木糖醇、丁四醇和丙三醇等。因此，开发基于多元醇的催化加氢裂解制备乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意义和应用前景。
目前，关于生物质基多元的加氢裂解已有较多研究，主要利用催化剂在高压H2和碱性添加剂的条件下来实现多元醇的加氢裂解。美国专利6,291,725报道了Ru/C催化剂，在以KOH为添加剂和3.4-14MPa H2压下来催化山梨醇和木糖醇的裂解。美国专利6,479,713和6,677,385报道了Ni-Re双金属催化剂在以KOH为添加剂和4-12MPa H2下催化山梨醇和木糖醇的氢解。中国专利102,019,185和101,613,253报道了Ni基双金属催化剂在3-7MPa H2下催化多元醇的氢解。目前也有大量文献报道糖醇的加氢裂解，如Industrial&EngineeringChemistry,50,1125,1958；Reaction Kinetics and Catalysis Letters,22,391,1983；Chemical Engineering Science,65,30,2010；Green Chemistry,13,135,2011；CatalysisToday,183,65,2012；Applied Catalysis A-General,459,26,2013等，但这些反应都需要添加碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为碱性添加剂，如Ca(OH)2、CaO、Ba(OH)2等。Mu等报道了Ni/MgO催化剂催化山梨醇氢解制备低碳醇(Catalysis Communication 39,86,2013)。这些碱性添加剂都是完全溶于水或部分溶于水，难于与反应体系分离；并且碱的使用导致反应产物中有大量乳酸生成。本发明提供的方法，不溶性氢氧化物难溶于水，反应前后反应体系的pH值均为中性，仅有微量乳酸生成，反应后不需要用酸来中和反应体系，助剂与反应体系易分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元醇氢解的方法，具体技术方案为：
在氢气气氛下，H2的压力为1-20MPa，以多元醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为低碳醇；反应温度为150-320℃，反应时间为0.1-12h；
所述多元醇为C3-C6的3-6元醇；低碳醇为C2-C4的二元醇；多元醇水溶液的浓度为1-80wt％；
所使用的催化剂应有加氢能力，所述催化剂是以Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Cu、Mn或W中的一种或两种以上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1-30％；催化剂用量为反应液质量的0.5-15％；
在反应体系中还需加入一定量的助剂，和催化剂共同作用来促进多元醇的裂解，所述助剂为氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧或氢氧化钇中的一种或两种以上；助剂的用量为反应液质量的0.1-80％。
H2的压力优选为5-12MPa。
所述多元醇为山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇和或丙三醇中的一种或两种以上，多元醇水溶液的浓度优选为2-40wt％。
所述低碳醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种以上。
所述催化剂中活性组分质量为催化剂质量的优选为4-20％；当活性组分为两种金属时，催化剂活性组分之间的质量比为0.01-100％。
在催化剂中需加入适当的载体，以稳定和分散催化剂活性组分，所述催化剂的载体为活性炭、介孔炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或两种以上。
所述助剂的用量为反应液质量的优选为5-50％。
所述催化剂用量为反应液质量的优选为1-8％。
反应温度优选为220-260℃。反应时间优选为0.5-6h。
催化剂采用等体积浸渍法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上，干燥后用氢气还原来活化催化剂。
按照本发明，多元醇氢解制备低碳醇的方法，多元醇的转化率可达99％以上。主要产物为乙二醇和丙二醇等低碳醇，低碳醇的总选择性可达80％以上。
与现有文献相比，本发明具有如下优点：
不用添加碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物，以不溶于水的氢氧化物为助剂。易于实现助剂与反应体系的分离，不需额外加入酸来中和反应体系。产物主要为低碳醇，仅有微量乳酸生成。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
配制0.35wt％的硝酸镍溶液，加入以金属的负载量为10wt％计算所需要量的活性炭。搅拌均匀后静置24h，然后在110℃烘箱中烘12h，再在石英管中用H2还原3h。
实施例2：
催化剂2-12的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变金属的组分(含一种或两种)、质量比或载体。详见表1。
表1 催化剂列表
| 编号 | 催化剂金属组分 | 二种金属质量比 | 载体 |
| 1 | Ru | - | 活性炭 |
| 2 | Pt | - | 介孔炭 |
| 3 | Ni | - | 活性炭 |
| 4 | Cu | - | 氧化铝 |
| 5 | Ru-Co | 1:10 | 二氧化钛 |
| 6 | Rh-Cu | 2:5 | 二氧化锆 |
| 7 | Pd-Mn | 3:10 | 活性炭 |
| 8 | Pt-Sn | 1:5 | 氧化铝 |
| 9 | Ni-Cu | 4:1 | 活性炭 |
| 10 | Ni-Ru | 5:1 | 二氧化硅 |
| 11 | Cu-Co | 1:1 | 活性炭 |
| 12 | Ni-W | 5:2 | 二氧化锆 |
实施例3：山梨醇的催化加氢裂解反应
将20wt％山梨醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为山梨醇溶液5wt％的催化剂，10wt％的氢氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表2。
表2 山梨醇的催化加氢裂解反应
| 催化剂编号 | 转化率/％ | 乙二醇选择性/％ | 丙二醇选择性/％ |
| 1 | 60 | 29 | 30 |
| 3 | 70 | 30 | 36 |
| 6 | 80 | 35 | 41 |
| 9 | 95 | 38 | 42 |
| 10 | 100 | 40 | 44 |
| 12 | 88 | 36 | 40 |
实施例4：木糖醇的催化加氢裂解反应
将20wt％木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt％的催化剂，10wt％的氢氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表3。
表3 木糖醇的催化加氢裂解反应
| 催化剂编号 | 转化率/％ | 乙二醇选择性/％ | 丙二醇选择性/％ |
| 1 | 76 | 32 | 35 |
| 4 | 80 | 35 | 38 |
| 8 | 90 | 37 | 39 |
| 9 | 100 | 40 | 45 |
| 11 | 95 | 38 | 40 |
| 12 | 88 | 30 | 32 |
实施例5：木糖醇在不同温度下的催化加氢裂解反应
将20wt％木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt％的催化剂9，10wt％的氢氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至指定温度，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表4。
表4 木糖醇在不同温度下的催化加氢裂解反应
| 温度/℃ | 转化率/％ | 乙二醇选择性/％ | 丙二醇选择性/％ |
| 180 | 66 | 25 | 30 |
| 200 | 88 | 30 | 35 |
| 220 | 95 | 34 | 40 |
| 250 | 100 | 40 | 45 |
| 280 | 100 | 38 | 37 |
| 300 | 100 | 28 | 30 |
实施例6：木糖醇在不同助剂作用下的催化加氢裂解反应
将20wt％木糖醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为木糖醇溶液5wt％的催化剂9，10wt％的指定助剂。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应4h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表5。
表5 木糖醇在不同助剂作用下的催化加氢裂解反应
| 助剂 | 转化率/％ | 乙二醇选择性/％ | 丙二醇选择性/％ |
| 氢氧化钴 | 88 | 35 | 38 |
| 氢氧化铝 | 90 | 38 | 42 |
| 氢氧化铈 | 100 | 40 | 45 |
| 氢氧化钇 | 60 | 32 | 34 |
| 氢氧化镧 | 70 | 34 | 36 |
| 氢氧化铁 | 81 | 32 | 37 |
实施例7：丁四醇的催化加氢裂解反应
将20wt％丁四醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为丁四醇溶液5wt％的催化剂，10wt％的氢氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应2h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表6。
表6 丁四醇的催化加氢裂解反应
| 催化剂编号 | 转化率/％ | 乙二醇选择性/％ | 丙二醇选择性/％ |
| 1 | 68 | 25 | 32 |
| 3 | 74 | 29 | 36 |
| 7 | 82 | 30 | 38 |
| 9 | 100 | 36 | 40 |
| 10 | 95 | 32 | 39 |
| 12 | 90 | 35 | 38 |
实施例8：丙三醇的催化加氢裂解反应
将20wt％丙三醇溶液转移至高压反应釜中，然后加入为丙三醇溶液5wt％的催化剂，10wt％的氢氧化铈。用H2置换5次，然后充入40bar H2，加热至250℃，反应0.5h。反应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表7。
表7 丙三醇的催化加氢裂解反应
| 催化剂编号 | 转化率/％ | 乙二醇选择性/％ | 丙二醇选择性/％ |
| 1 | 68 | 16 | 45 |
| 3 | 74 | 18 | 50 |
| 6 | 82 | 20 | 56 |
| 8 | 100 | 25 | 62 |
| 10 | 95 | 24 | 60 |
| 12 | 90 | 22 | 58 |
Claims (9)
1.一种多元醇氢解的方法，其特征在于：在氢气气氛下，H2的压力为1-20MPa，以多元醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为低碳醇；反应温度为150-320℃，反应时间为0.1-12h；
所述多元醇为C3-C6的3-6元醇；低碳醇为C2-C4的二元醇；多元醇水溶液的浓度为1-80wt％；
所述催化剂是以Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Cu、Mn或W中的一种或两种以上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1-30％；催化剂用量为反应液质量的0.5-15％；
所述助剂为氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧或氢氧化钇中的一种或两种以上；助剂的用量为反应液质量的0.1-80％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：H2的压力优选为5-12MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇为山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、赤藓醇或丙三醇中的一种或两种以上，多元醇水溶液的浓度为2-40wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳醇为乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂中活性组分质量为催化剂质量的4-20％；当活性组分为两种金属时，催化剂活性组分之间的质量比为0.01-100％。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为活性炭、介孔炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂的用量为反应液质量的5-50％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量为反应液质量的1-8％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为220-260℃，反应时间为0.5-6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410653067.5A CN105669373B (zh) | 2014-11-17 | 2014-11-17 | 一种多元醇氢解的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410653067.5A CN105669373B (zh) | 2014-11-17 | 2014-11-17 | 一种多元醇氢解的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105669373A CN105669373A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105669373B true CN105669373B (zh) | 2017-09-15 |
Family
ID=56944414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410653067.5A Active CN105669373B (zh) | 2014-11-17 | 2014-11-17 | 一种多元醇氢解的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105669373B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397128A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种高碳多元醇选择氢解制备乙二醇和1,2‑丙二醇的方法 |
| CN108299154A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-07-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种由木糖醇直接水热催化加氢制备化学品的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0468320B1 (de) * | 1990-07-21 | 1995-03-22 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Formaldehyd |
| CN101214440A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-09 | 南京工业大学 | 一种用于甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN101372444A (zh) * | 2007-08-24 | 2009-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙三醇加氢裂解的方法 |
| CN101381280A (zh) * | 2007-09-05 | 2009-03-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用 |
| CN101583583A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-11-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法 |
| CN101767006A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 拜耳技术工程（上海）有限公司 | 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法 |
| CN102731259A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 北京大学 | Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用 |
| WO2014133775A1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | Clariant Corporation | Catalyst for polyol hydrogenolysis |
| CN104684641A (zh) * | 2012-10-17 | 2015-06-03 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 改进的氢解催化剂及其用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090264687A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Battelle Memorial Institute | Chemical Production Processes and Systems |
-
2014
- 2014-11-17 CN CN201410653067.5A patent/CN105669373B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0468320B1 (de) * | 1990-07-21 | 1995-03-22 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Glykolen aus Formaldehyd |
| CN101583583A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-11-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法 |
| CN101372444A (zh) * | 2007-08-24 | 2009-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙三醇加氢裂解的方法 |
| CN101381280A (zh) * | 2007-09-05 | 2009-03-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用 |
| CN101214440A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-09 | 南京工业大学 | 一种用于甘油氢解制1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN101767006A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 拜耳技术工程（上海）有限公司 | 催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法 |
| CN102731259A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 北京大学 | Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用 |
| CN104684641A (zh) * | 2012-10-17 | 2015-06-03 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 改进的氢解催化剂及其用途 |
| WO2014133775A1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | Clariant Corporation | Catalyst for polyol hydrogenolysis |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 糖醇催化氢解制低级多元醇技术研究进展;范丹丹等;《当代化工》;20080828;第37卷(第04期);第403-405,434 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105669373A (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104710277A (zh) | 一种糖及糖醇氢解制备低碳醇的方法 | |
| Chen et al. | Hydrogenolysis of biomass-derived sorbitol to glycols and glycerol over Ni-MgO catalysts | |
| Wu et al. | Synergetic catalysis of bimetallic CuCo nanocomposites for selective hydrogenation of bioderived esters | |
| CN105289592B (zh) | 催化乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯的方法 | |
| CN101927168B (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用 | |
| CN104998659B (zh) | 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN106694009B (zh) | 合金催化剂用于碳水化合物催化制备低碳二元醇的方法 | |
| CN102731257B (zh) | 一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法 | |
| CN103420795B (zh) | 一种低沸点有机相中由碳水化合物生产二元醇的方法 | |
| Mane et al. | A review on non-noble metal catalysts for glycerol hydrodeoxygenation to 1, 2-propanediol with and without external hydrogen | |
| CN104785256B (zh) | 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用 | |
| WO2014133775A1 (en) | Catalyst for polyol hydrogenolysis | |
| CN102731254B (zh) | 一种以玉米秸秆和/或高粱秸秆为原料制备乙二醇的方法 | |
| CN105669373B (zh) | 一种多元醇氢解的方法 | |
| CN104119203B (zh) | 一种在氮气氛下高碳多元醇催化裂解制备二元醇的方法 | |
| CAO et al. | Hydrolytic hydrogenation of cellulose over Ni-WO3/SBA-15 catalysts | |
| CN104230634B (zh) | 苯乙酮加氢制备乙苯的方法 | |
| CN102029166A (zh) | 一种合成气制取低碳混合醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104119207A (zh) | 一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法 | |
| CN106866374B (zh) | 一种由木糖或低聚木糖生产1,2-丙二醇和乙二醇的方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of nitriles from allyl alcohol derived from glycerol over a bimetallic catalyst Zn30Ru1. 0/γ-Al2O3 | |
| CN101733096B (zh) | 一种制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用 | |
| CN103861626B (zh) | 环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用 | |
| CN108722409A (zh) | 介孔铜基氧化铝催化剂、制备方法及应用 | |
| CN103240102B (zh) | 一种铜-金属氧化物制备方法及甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |