CN107335436A - 一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4‑戊二醇的方法 - Google Patents

一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4‑戊二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4‑戊二醇的方法。该方法以乙酰丙酸类化合物作为反应物，在催化剂以及有机溶剂的存在下，通过催化加氢反应得到1,4‑戊二醇。本发明提供的方法无需外加酸、碱性助剂，无需使用贵金属，催化剂制备成本低廉，投资小，反应体系简单，催化剂结构稳定，易于1,4‑戊二醇的工业化生产。

Description

一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4-戊二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4-戊二醇的方法。
背景技术
随着化石资源的消耗和能源问题的加重，利用可再生的生物质资源实现向高附加值燃料和化学品的转化已经引起人们的广泛关注。对于石油化学工业的支撑产业聚合物工业，大力发展可降解的生物基聚酯单体，不仅可以减轻由传统的石油基路线生产不可降解的聚合物塑料带来的环境问题，而且还可以降低对化石资源的消耗。乙酰丙酸类化合物是最具潜力的生物质基平台化合物之一，其可通过催化加氢反应合成1,4-戊二醇，其具体过程包括：乙酰丙酸类化合物加氢反应得到伽马戊内酯，伽马戊内酯经进一步加氢反应得到1,4-戊二醇。1,4-戊二醇作为一种高附加值的生物基化学品，可作为一种重要的单体生产可生物降解的聚酯和塑化剂，此外还可作为合成生物油2-甲基四氢呋喃的原料。
目前大部分研究主要集中于使用负载型单一或复合贵金属催化剂，但此类催化剂制作成本高，制备过程复杂，反应条件苛刻，而且目标产物1,4-戊二醇的产率和选择性有待提高。因此，亟待发展成本低廉和储量丰富的非贵金属催化体系实现由可再生的生物基平台化合物向高附加值的1,4-戊二醇的清洁转化。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足而提供一种经济环保的由乙酰丙酸类化合物制备1,4-戊二醇的方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4-戊二醇的方法，其特征在于该方法以乙酰丙酸类化合物作为反应物，在催化剂以及有机溶剂的存在下，通过催化加氢反应得到1,4-戊二醇；所述的催化剂为负载有双金属活性组分的Al2O3，其表达式是XY/Al2O3其中Al2O3为载体，X为镍、铜或钴，Y为氧化镍、氧化钴、氧化锰或氧化镁；催化剂XY/Al2O3中X的含量为催化剂总量的5-60wt%，X与Y两种组分的摩尔比nX:nY为1：0.1-5，n代表摩尔数。
本发明所述的反应温度为100-200℃，反应压力为3-7MPa，反应时间5-13h。
本发明所述的乙酰丙酸类化合物选自乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯。
本发明所述的有机溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述的乙酰丙酸类化合物与催化剂的质量比为5-25:1。
本发明所述的反应在间歇的釜式反应器中进行，或在连续管式反应器中进行。
本发明所述的催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备。
本发明采用双金属催化剂实现了由乙酰丙酸类化合物向1,4-戊二醇的高活性和高选择性转化。
本发明提供的方法无需外加酸、碱性助剂，无需使用贵金属，催化剂制备成本低廉，投资小，反应体系简单，1,4-戊二醇的最大产率可达93%，并且催化剂稳定性好，适合1,4-戊二醇的工业化生产。
具体实施方式
实施例1-8
将0.04、0.06或0.08g CuCo/Al2O3 (其中Cu:37wt%，nCu:nCo= 2)催化剂、0.72g乙酰丙酸乙酯和20mL 1,4-二氧六环加入100mL反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至4或5MPa, 升温到150或160℃，反应6、8、10或12h, 反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行气相色谱检测。具体的催化剂用量、实验温度、反应压力、反应时间和检测结果列于表1中序号为1-8。
表1实施例及反应结果
实施例9
将0.08g CuCo/Al2O3(其中Cu:9wt%,nCu:nCo=0.2)催化剂、0.72g乙酰丙酸乙酯和20mL1,4-二氧六环加入100mL反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5MPa,升温到160℃，反应12h, 反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行气相色谱检测。检测结果表明1,4-戊二醇的产率为72%。
实施例10
将0.08g CuCo/Al2O3(其中Cu：48.6wt%，nCu:nCo= 5)催化剂、0.72g乙酰丙酸乙酯和20mL1,4-二氧六环加入100mL反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5MPa,升温到160℃，反应12h, 反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行气相色谱检测。检测结果表明1,4-戊二醇的产率是84%。
实施例11
将0.08gCuMg/Al2O3 (其中Cu:24wt%, nCu:nMg= 1)催化剂、0.72g乙酰丙酸乙酯和20mL1,4-二氧六环加入100mL反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5MPa,升温到160℃，反应12h, 反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行气相色谱检测，检测结果表明1,4-戊二醇的产率为43%。
实施例12
将0.08g NiCo/Al2O3 (其中Ni:25wt%, nNi:nCo= 1)催化剂、0.72g乙酰丙酸乙酯和20mL1,4-二氧六环加入100mL反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5MPa,升温到160℃，反应12h, 反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行气相色谱检测，检测结果表明1,4-戊二醇的产率为20%。
实施例13
将0.08g CuCo/Al2O3(其中Cu:37wt%,nCu:nCo=2)催化剂、0.86g乙酰丙酸丁酯和20mL1,4-二氧六环加入100mL高压反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5MPa,升温到160℃，反应12h, 反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行气相色谱检测，检测结果表明1,4-戊二醇的产率为92%。
实施例14
将0.08g CuCo/Al2O3(其中Cu:37wt%,nCu:nCo=2)催化剂、0.72g乙酰丙酸乙酯和20mL无水乙醇加入100mL高压反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5MPa,升温到160℃，反应12h, 反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上清液体进行气相色谱检测，检测结果表明1,4-戊二醇的产率为36%。
实施例15
将2.0 g 30-50目的CuCo/Al2O3(其中Cu: 28wt%,nCu:nCo= 1)催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。经系统检查密封后，在氢气气氛下将催化床层升温至140℃，然后将20%的乙酰丙酸乙酯（1,4-二氧六环为溶剂）以1.8mL/h的进料流速泵入系统，气化后通过催化剂床层进行反应，经过24h后，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应后收集到的液体取样进行气相色谱检测，检测结果表明1,4-戊二醇的产率为88%。

Claims (6)

1.一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4-戊二醇的方法，其特征在于该方法以乙酰丙酸类化合物作为反应物，在催化剂以及有机溶剂的存在下，通过催化加氢反应得到1,4-戊二醇；所述的催化剂为负载有双金属活性组分的Al2O3，其表达式是XY/Al2O3其中Al2O3为载体，X为镍、铜或钴，Y为氧化镍、氧化钴、氧化锰或氧化镁；催化剂XY/Al2O3中X的含量为催化剂总量的5-60wt%，X与Y两种组分的摩尔比nX:nY 为1：0.1-5，n代表摩尔数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为100-200℃，反应压力为3-7MPa，反应时间5-13h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙酰丙酸类化合物选自乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙酰丙酸类化合物与催化剂的质量比为5-25:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在间歇的釜式反应器中进行，或在连续管式反应器中进行。
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