JP5612806B2 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多価アルコールを効率的に転化させ、その水素化分解物を選択性良く製造する方法に関する。
自然界から得られる多価アルコールを、触媒を利用して水素化分解を行い、他の化合物に変換することは、物質の有効利用の観点から重要である。
一方、多価アルコールとして、食品や医療などに使用されているグリセリンは、年々生産量を増やしてきている。その理由として、化石化燃料の供給不安や、地球温暖化問題を背景にして延びてきた、バイオディーゼル燃料の普及が挙げられる。植物原料から製造されるバイオディーゼル燃料はその製造過程でグリセリンを生成する。しかしながら、現状ではグリセリンの用途は限られていることから、供給過剰になりつつあり、その有効利用が求められている。その一つとして触媒反応を用いたＣ３アルコール類への変換が世界的に注目されている。
一方、多価アルコールとして、食品や医療などに使用されているグリセリンは、年々生産量を増やしてきている。その理由として、化石化燃料の供給不安や、地球温暖化問題を背景にして延びてきた、バイオディーゼル燃料の普及が挙げられる。植物原料から製造されるバイオディーゼル燃料はその製造過程でグリセリンを生成する。しかしながら、現状ではグリセリンの用途は限られていることから、供給過剰になりつつあり、その有効利用が求められている。その一つとして触媒反応を用いたＣ３アルコール類への変換が世界的に注目されている。
Ｃ３アルコール類は、様々な工業原料等として有用である。Ｃ３アルコール類の中でジオール類としては、１，３−プロパンジオール及び１，２−プロパンジオールがあり、１，３−プロパンジオールは、ポリエステル及びポリウレタン原料等として注目されている。
また、１，２−プロパンジオールは、例えばポリエステル樹脂、塗料、アルキッド樹脂、各種可塑剤、不凍液、ブレーキオイル等に用いられ、さらには食品保潤剤、果汁粘度増強剤、食品用セロハン柔軟剤、化粧品、医薬品等に有用である。
そこで、グリセリンの有効利用として、グリセリンをプロパンジオールに転化させることが考えられており、グリセリンを水素化分解して、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２−ＰＤ」ということがある）を製造する方法が知られている。
また、１，２−プロパンジオールは、例えばポリエステル樹脂、塗料、アルキッド樹脂、各種可塑剤、不凍液、ブレーキオイル等に用いられ、さらには食品保潤剤、果汁粘度増強剤、食品用セロハン柔軟剤、化粧品、医薬品等に有用である。
そこで、グリセリンの有効利用として、グリセリンをプロパンジオールに転化させることが考えられており、グリセリンを水素化分解して、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２−ＰＤ」ということがある）を製造する方法が知られている。
例えば、固定床連続液相反応方式を用いたものとしては、（１）銅−クロム触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）コバルト−銅−マンガン−モリブデン触媒を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、（３）銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ニッケル−レニウム触媒を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、（５）銅触媒を用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
固定床連続反応方式において、液相で水素化反応を行う場合、溶媒を使用することがあるが、グリセリンの水素化分解においては、特許文献１〜５のように、いずれも水が溶媒として使用されている。そこには１０質量％以上の水を含有する反応例が記載されており、特許文献２には、水分量が１３．５質量％の例が、また特許文献５には水分量１０質量％の例が記載されている。なおその効果については、固定床連続気相反応方式を用いる方法（例えば、特許文献６参照）には、水を溶媒に用いることで触媒保護効果があることが記載されている。
固定床連続反応方式において、液相で水素化反応を行う場合、溶媒を使用することがあるが、グリセリンの水素化分解においては、特許文献１〜５のように、いずれも水が溶媒として使用されている。そこには１０質量％以上の水を含有する反応例が記載されており、特許文献２には、水分量が１３．５質量％の例が、また特許文献５には水分量１０質量％の例が記載されている。なおその効果については、固定床連続気相反応方式を用いる方法（例えば、特許文献６参照）には、水を溶媒に用いることで触媒保護効果があることが記載されている。
本発明は、触媒による多価アルコールの水素化分解物の製造方法において、その転化率及び選択性を向上させることを課題とする。
本発明者らは、多価アルコールを原料とする固定床連続反応方式を用いた水素化分解に関し、水の添加による触媒への影響について検討した結果、水の触媒保護効果は認められず、逆に水を添加しない方が触媒の寿命が長く、転化率及び選択性が共に向上し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、水分量が１０質量％未満の多価アルコール溶液を、水素化触媒存在下で固定床連続液相反応よって水素化分解する、多価アルコールの水素化分解物の製造方法を提供する。
なお、本発明において多価アルコール溶液とは、多価アルコールを含有する溶液のことであって、水分量が規定値未満の多価アルコールのそのものであってもよい。
すなわち、本発明は、水分量が１０質量％未満の多価アルコール溶液を、水素化触媒存在下で固定床連続液相反応よって水素化分解する、多価アルコールの水素化分解物の製造方法を提供する。
なお、本発明において多価アルコール溶液とは、多価アルコールを含有する溶液のことであって、水分量が規定値未満の多価アルコールのそのものであってもよい。
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法によれば、多価アルコールからのその水素化分解物、特にグリセリンから１，２−ＰＤを高い転化率及び選択性で効率的に製造できる。
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを加熱して、該多価アルコールを水素化分解する。
多価アルコールとしては、水酸基２〜６の化合物が好ましく、炭素数２〜６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができる。具体的には、各種プロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトール等の糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、持続可能社会の構築という観点から、糖類、油脂等のバイオマスから容易に得られるグリセリンやソルビトール、マンニトール等の糖アルコールが好ましく、最近バイオディーゼルの普及によってグリセリンは余剰、安価になっていることから、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン(分子内の水酸基数：３つ)の水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基数：１つ）である。なおソルビトールやマンニトール等の一部の糖アルコールを水素化分解する場合も、グリセリンを経由して同様な反応を示す。
多価アルコールとしては、水酸基２〜６の化合物が好ましく、炭素数２〜６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができる。具体的には、各種プロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトール等の糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、持続可能社会の構築という観点から、糖類、油脂等のバイオマスから容易に得られるグリセリンやソルビトール、マンニトール等の糖アルコールが好ましく、最近バイオディーゼルの普及によってグリセリンは余剰、安価になっていることから、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン(分子内の水酸基数：３つ)の水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基数：１つ）である。なおソルビトールやマンニトール等の一部の糖アルコールを水素化分解する場合も、グリセリンを経由して同様な反応を示す。
前記水素化分解触媒としては、アルケン、アルキン、芳香族等の不飽和炭化水素化合物やカルボニル化合物の水素化に使用される固体または錯体触媒が使用できる。これらの触媒として、例えば、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム等の金属種が用いることができ、またこれら金属種を担体に担持した固体触媒も用いることができる。銅含有触媒が好ましく、特に銅／シリカ触媒、銅ラネー触媒、銅−鉄―アルミニウム触媒が好ましい。これら触媒の成形品の形状は、固定床反応器の運転に支障のない範囲内において任意に決めることができる。通常は円柱状に打錠、又は押し出し成形された触媒前駆体、又は１〜２０ｍｍの球状粒子に成形された触媒前駆体が、容易にかつ安価に製造し得るという理由から好ましく使用される。これらの触媒は、市販のものを用いてもよく、また従来公知の方法、例えば沈殿法等により触媒粉末を調製後、押し出し成形等により成形したものを用いてもよい。
成形触媒の還元活性化は、水素を含有する不活性ガスの流通下で行う気相還元法や、溶媒の流通下、水素ガスまたは水素を含有する不活性ガスによる還元により行うことができる。
成形触媒の還元活性化は、水素を含有する不活性ガスの流通下で行う気相還元法や、溶媒の流通下、水素ガスまたは水素を含有する不活性ガスによる還元により行うことができる。
本発明において、反応に供される多価アルコール溶液は、好ましくはグリセリン、ソルビトール及びマンニトールから選ばれる多価アルコール溶液、最も好ましくはグリセリンを含有する溶液（「グリセリン溶液」という場合もある。）であり、これらに含まれる水分量を、１０質量％未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下とする点に特徴がある。水分量を低減させることにより、反応性及び目的生成物への選択性が向上する。
つまり、本発明において、多価アルコール溶液とは、多価アルコールを含有する溶液のことであって、水分量が規定値未満の多価アルコールそのものであることが特に好ましい。
つまり、本発明において、多価アルコール溶液とは、多価アルコールを含有する溶液のことであって、水分量が規定値未満の多価アルコールそのものであることが特に好ましい。
本発明の反応に用いられる多価アルコール溶液には、任意の成分として、メタノールやエタノールなどの反応に影響を与えない有機溶媒を含有してもよい。しかしながら、本発明では、生産性を考慮する上で、無溶媒で反応を行うことが望ましい。すなわち多価アルコール溶液は、多価アルコール及び水のみからなる溶液であることが好ましい。
本発明では、前記方法により固定床連続反応器で触媒を活性化した後、次いで同じ反応器中で多価アルコール溶液の水素化分解を行うことが工業的に有利であり好ましい。
反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。また反応圧力は０．１〜３０ＭＰａであり、好ましくは１〜２５ＭＰａである。原料供給の液空間速度（ＬＨＳＶ）〔単位：ｈ-1〕は、反応条件に応じて任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、０．１〜５．０ｈ-1の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜１．０ｈ-1の範囲である。本水素化分解は、水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に接触・供給しながら行うものである。このとき水素を希釈するための不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の使用が可能である。また水素の供給速度はグリセリンを基準として、Ｈ2／グリセリンのモル比で１〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜３０となるように供給される。
本発明の製造方法においては、多価アルコールとしてグリセリン、ソルビトール及びマンニトールを用いることにより、特にグリセリンを用いることにより、水素化分解物として、１，２−ＰＤを効率良く製造することができる。
実施例1
２６ｇ（３０ｍＬ）の日揮化学社製 銅／シリカ触媒（品番F01B、円柱状押し出し成形品、直径１ｍｍ、長さ２〜８ｍｍ、銅／シリカ＝１／０．５５（原子比））を固定床連続反応器に充填した後、４０〜５０℃の温度下、４．５ＮＬ／時間（ガス空間速度で１５０ｈ-1）流速で水素ガス（水素濃度１００％）を導入し、次いで１５ｍＬ／時間の流速（液空間速度で０．５ｈ-1）でラウリルアルコール（純度＝９９．８％）を通液した。
ガスの流速が安定した後、２．０ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧下、１０℃／時間の速度で昇温を開始した。昇温後１００℃で２４時間、触媒の還元活性化を行った。
その後、ラウリルアルコールをグリセリン（純度９９．７％、水分０．３％）に切り換え、８０℃で２４時間、液置換を行った。その後２３０℃、２．０ＭＰａ、液空間速度０．５ｈ-1、グリセリンに対し５モル倍の水素流通条件下（ガス空間速度で６１０ｈ-1）、水素化分解反応を行った。
反応開始後３６時間目の溶液を、下記条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。生成物として、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、エチレングリコール、及びその他不明物質が得られた。これらの結果を表１に示す。
２６ｇ（３０ｍＬ）の日揮化学社製 銅／シリカ触媒（品番F01B、円柱状押し出し成形品、直径１ｍｍ、長さ２〜８ｍｍ、銅／シリカ＝１／０．５５（原子比））を固定床連続反応器に充填した後、４０〜５０℃の温度下、４．５ＮＬ／時間（ガス空間速度で１５０ｈ-1）流速で水素ガス（水素濃度１００％）を導入し、次いで１５ｍＬ／時間の流速（液空間速度で０．５ｈ-1）でラウリルアルコール（純度＝９９．８％）を通液した。
ガスの流速が安定した後、２．０ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧下、１０℃／時間の速度で昇温を開始した。昇温後１００℃で２４時間、触媒の還元活性化を行った。
その後、ラウリルアルコールをグリセリン（純度９９．７％、水分０．３％）に切り換え、８０℃で２４時間、液置換を行った。その後２３０℃、２．０ＭＰａ、液空間速度０．５ｈ-1、グリセリンに対し５モル倍の水素流通条件下（ガス空間速度で６１０ｈ-1）、水素化分解反応を行った。
反応開始後３６時間目の溶液を、下記条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。生成物として、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、エチレングリコール、及びその他不明物質が得られた。これらの結果を表１に示す。
〔ガスクロマトグラフィー〕
カラム：Ultra-alloy キャピラリーカラム １５．０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（Frontier Laboratories 社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．
カラム：Ultra-alloy キャピラリーカラム １５．０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（Frontier Laboratories 社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．
実施例２〜１０
原料のグリセリンとして実施例１と同じものを用い、表１に記載の条件にて反応を実施した。
実施例１１〜１２
原料にグリセリン水溶液（グリセリン９１質量％、水９質量％）を用い表１に記載の条件にて反応を実施した。
原料のグリセリンとして実施例１と同じものを用い、表１に記載の条件にて反応を実施した。
実施例１１〜１２
原料にグリセリン水溶液（グリセリン９１質量％、水９質量％）を用い表１に記載の条件にて反応を実施した。
比較例１〜４
原料にグリセリン水溶液（グリセリン８０質量％、水２０質量％）を用い表１に記載の条件にて反応を実施した。
原料にグリセリン水溶液（グリセリン８０質量％、水２０質量％）を用い表１に記載の条件にて反応を実施した。
実施例及び比較例から、同グリセリン供給速度及び、同反応条件（Ｈ2モル比、圧力及び反応温度）として対比できる実施例１および実施例１１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例５と比較例３、実施例９および実施例１２と比較例４においては、各実施例の方が、低圧下（２．０ＭＰａ）では転化率および選択性とも良好であり、高圧下（２０．０ＭＰａ）では転化率が良好である。
このように水分が少ないグリセリンを用いた方が、１，２−ＰＤの生産効率が良い。
このように水分が少ないグリセリンを用いた方が、１，２−ＰＤの生産効率が良い。
また、原料中の水の濃度を制限したことによる触媒への影響を確認するために、実施例１及び比較例１の条件にて、グリセリン通液量に対する反応率及び１，２-ＰＤ選択性への影響を調べた。比較例１の条件、すなわちグリセリン水溶液（グリセリン８０質量％、水２０質量％）を用いた場合は、触媒活性が低下し反応率、選択率共に低下の度合いが大きく、実用性が少ないと判断し、グリセリン通液量１３００ｍＬ、１９２時間で中断した。一方、実施例１の水を含まない原料は、触媒活性が低下しにくく、グリセリン通液量６１９２ｍＬ、８７６時間経過後でも、反応率７７％、選択率７３％で実用可能な範囲であった。結果を図１に示す。
この結果より、グリセリンの水素化分解では、溶媒として水及び水と低級アルコールを用いる場合、水は反応対象物の粘度を低下させる以外に、触媒を保護すると言われているのに反して、図１より明確なように、グリセリンに２０質量％の水分を含む比較例１の結果と比較して、０．３質量％の水分率の実施例１において、触媒活性が低下し難いことが判明した。
この結果より、グリセリンの水素化分解では、溶媒として水及び水と低級アルコールを用いる場合、水は反応対象物の粘度を低下させる以外に、触媒を保護すると言われているのに反して、図１より明確なように、グリセリンに２０質量％の水分を含む比較例１の結果と比較して、０．３質量％の水分率の実施例１において、触媒活性が低下し難いことが判明した。
本発明は、固定床連続液相反応において、水素化触媒、水分量が１０質量％未満の多価アルコール溶液を用い、多価アルコールから水素化分解物を製造する方法、特にグリセリンから１，２−ＰＤを高い転化率及び選択性で効率的に製造できる方法として利用できる。
Claims (2)
- 溶媒の流通下、固定床連続反応器に水素ガス又は水素を含有する不活性ガスを流通させて銅／シリカ触媒を活性化した後、水分量が２質量％以下のグリセリン溶液を、該銅／シリカ触媒の存在下で固定床連続液相反応よって水素化分解する、グリセリンの水素化分解物の製造方法。
- 水素化分解物の主生成物が１，２−プロパンジオールである、請求項１に記載のグリセリンの水素化分解物の製造方法。
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