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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Organometallische
Ruthenium-Komplexe dienen als Katalysatoren für die homogene katalytische
Dehydroxylierung sekundärer
Alkohole und spezielle Diole und Polyole zu den entsprechenden primären Alkoholen
unter Verwendung von H2-Gas als das stöchiometrische
Reduktionsmittel.
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HINTERGRUND
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Alkohole,
Diole und Polyole sind technische Verbindungen, die weite Anwendung
als Polymer-Monomere,
Lösemittel
und Reaktanden für
die organische Synthese finden. Eines der Verfahren für die Herstellung dieser
Verbindungen geht über
die Dehydroxylierung von Polyolen und Diolen zu den entsprechenden
Diolen und Alkoholen.
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Metallisches
Ruthenium ist als Katalysator für
die Dehydroxylierung von Polyolen und Diolen zu den entsprechenden
Diolen und Alkoholen gut bekannt (US-P-5 426 249 und 5 543 379).
Allerdings zeigt das metallische Ruthenium als Katalysator wenig
oder keine Selektivität
zwischen sekundären
und primären
Alkoholen.
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Braca,
et al., (J. Organomet. Chem. 1991, 417, 41–49) berichten über die
Verwendung eines Ruthenium-Komplexes, [Ru(CO)3I3]-, für
die Dehydroxylierung von Glycerin und andere Polyole. Diese Reaktion
der Dehydroxylierung hat ausgeprägte
Nachteile. Erstens, wurden Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid unter
erschwerten Reaktionsbedingungen verwendet. Zweitens, wurden in
erheblichen Mengen beim Zusatz zu den gewünschten Dehydroxylierungsprodukten
zahlreiche Nebenprodukte erhalten.
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Chinn
et al., (Organometallics 1989, 8, 1824–1826) beschreiben die Synthese
und die spektroskopischen Eigenschaften des unstabilen Dihydrogen-Komplexes
[Cp*Ru(CO)2(H2)]+, von dem sich gezeigt hat, dass er sich
zu {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– ersetzt. Von keinem
dieser beiden Komplexe wird eine katalytische Aktivität erwähnt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
für die
selektive Dehydroxylierung von Diolen zu ihren entsprechenden primären Alkoholen
vermeidet die zahlreichen vorstehend genannten Nachteile und hat
die Vorteile gemäßigter Reaktionsbedingungen,
das Fehlen von kostspieligen und gegenüber Sauerstoff empfindlichen
Liganden (wie beispielsweise Triarylphosphine, Trialkylphosphine)
und auf Stickstoff basierenden Liganden im katalytischen System
und hat Toleranz gegenüber
Säure und
Wasser. Darüber
hinaus zeigt das Verfahren eine hohe Regioselektivität, was zu
der nahezu ausschließlichen
Erzeugung terminaler primärer
Alkohole und α,ω-Diol oder
deren Ether als die hydrierten Reaktionsendprodukte führt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung richtet sich auf ein Verfahren für die selektive Dehydroxylierung
eines sekundären
Alkohols, umfassend: Kontaktieren des sekundären Alkohols mit Wasserstoff
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysatorpräkursors,
der die Formel hat: {[CpRu(CO)2]2(μ-H)}+Q– oder {[CpRu(CO)(PR'3)]2(μ-H)}+Q– oder {[ZRu(L)]2(μ-H)}+Q– worin Q– ein
nicht koordinierendes oder schwach koordinierendes, nicht reaktionsfähiges Anion
ist; Cp ist η5-C5R5,
worin R ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten
und nicht substituierten C1-C18-Alkyl-Gruppen,
worin jeweils 2 nachbarständige
R-Gruppen gemeinsam einen Ring bilden können; R' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; Z ist Hydrido-tris(3,5- dimethylpyrazolyl)borat
oder Hydrocarbylhydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat; L ist
(CO)2 oder COD; und COD ist 1,5-Cyclooctadien.
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Vorzugsweise
enthält
der sekundäre
Alkohol zusätzlich
eine primäre
Alkoholfunktionalität.
Am meisten bevorzugt wird der sekundäre Alkohol ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus 1,2-Propandiol, Glycerin und 1-Phenyl-1,2-ethandiol.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist Q– OSO2CF3 – oder
BF4 – und R ist Wasserstoff,
Methyl, Isopropyl, Benzyl, Dimethylsilyl oder bildet zusammen mit
der Cyclopentadienyl-Gruppe einen Indenylring; R' ist Methyl, Phenoxy, p-Fluorphenyl
oder Cyclohexyl; und Z ist Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat.
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Eine
andere Ausführungsform
umfasst zusätzlich
das Vorhandensein von zugesetztem H+Q– und
vorzugsweise HOTf. In einer anderen Ausführungsform ist das H+Q– nicht zugegen und der
sekundäre
Alkohol verfügt über eine
Aryl-Gruppe an dem Kohlenstoff, der die sekundäre Alkoholfunktionalität hat.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
der vorliegenden Beschreibung bedeutet "Alkyl" eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Übliche Beispiele
für derartige
Alkyl-Gruppen schließen
ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl,
Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Isoheptyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl
und Octyl. Die Alkyl-Gruppe kann geradkettig sein, verzweigt oder
cyclisch.
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Unter "Hydrocarbyl" wird eine einwertige
Gruppe verstanden, die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und chiral
oder achiral sein kann. Sofern nicht anders angegeben enthalten
die Hydrocarbyl (und substituierten Hydrocarbyl)-Gruppen 1 bis 30
Kohlenstoffatome.
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Unter "substituiert" wird verstanden,
dass eine Verbindung oder funktionelle Gruppe eine oder mehrere
Substituentengruppen enthalten, die nicht dazu führen, dass die Verbindung unstabil
oder zur vorgesehenen Verwendung oder Reaktion ungeeignet wird,
und sie sind unter den Reaktionsbedingungen inert. Substituentengruppen,
die im Allgemeinen verwendbar sind, schließen ein: Nitril, Ether, Ester,
Halogen, Amino (einschließlich
primäres,
sekundäres
und tertiäres
Amino), Hydroxy, Oxo, Vinyliden und substituiertes Vinyliden, Carboxyl,
Silyl und substituiertes Silyl, Nitro, Sulfinyl und Thioether. Stark
basische Substituenten sind in der Regel in dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht geeignet, sofern sie nicht zuvor mit Säure protoniert oder mit einer
geeigneten Schutzgruppe geschützt
sind.
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Unter "Aryl" wird eine aromatische,
carbocyclische Gruppe verstanden, die einen einzigen Ring aufweist
(z. B. Phenyl), mehrfache Ringe (z. B. Biphenyl) oder mehrfach kondensierte
Ringe, in denen mindestens einer aromatisch ist (z. B. 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl,
Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl), die mono-, di- oder trisubstituiert
sein kann mit beispielsweise Halogen, niederem Alkyl, niederem Alkoxy,
niederem Alkylthio, Trifluormethyl, niederem Acyloxy, Aryl, Heteroaryl
und Hydroxy. Unter "Aryl" werden ebenfalls
Heteroaryl-Gruppen verstanden, wo Heteroaryl als ein 5-, 6- oder
7-gliedriges aromatisches Ringsystem definiert ist, bei dem mindestens
ein Atom ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
Beispiele für
Heteroaryl-Gruppen sind: Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl,
Pyrazinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Furanyl, Chinolinyl, Isochinolinyl,
Thiazolyl und Thienyl. Die Heteroaryl-Gruppen können selbst mit Halogen, niederem
Alkyl, niederem Alkoxy, niederem Alkylthio, Trifluormethyl, niederem
Acyloxy, Aryl, Heteroaryl und Hydroxy substituiert sein.
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Hierin
werden die folgenden Festlegungen verwendet:
Ar' = | 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl |
Bz:
= | Benzyl |
COD
= | 1,5-Cyclooctadien |
Cp*
= | η5-C5Me5 |
Cy
= | Cyclohexyl |
HOTf
= | CF3SO3H |
Pri = | Isopropyl |
Me
= | Methyl |
OTf
= | OSO2CF3 |
OTf
= | OSO2CF3 – |
pz
= | Pyrazolyl |
Tp*
= | Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat |
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ein Verfahren für
die selektive Dehydroxylierung eines sekundären Alkohols in Gegenwart eines
homogenen Ruthenium-Katalysatorpräkursors. Der Katalysatorpräkursor hat
die Formel: {[CpRu(CO)2]2(μ-H)}+Q– oder {[CpRu(CO)(PR'3)]2(μ-H)}+Q– oder {[ZRu(L)]2(μ-H)}+Q– worin Q– ein
nichtkoordinierendes oder schwach koordinierendes, nicht reaktionsfähiges Anion
ist; Cp ist η5-C5R5,
worin R ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und substituierten
und nicht substituierten C1-C18-Alkyl-Gruppen,
worin jeweils 2 nachbarständige
R-Gruppen gemeinsam einen Ring bilden können; R' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy; Z ist Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat
oder Hydrocarbylhydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat; L ist
(CO)2 oder COD; und COD ist 1,5-Cyclooctadien.
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Unter "sekundärem Alkohol" wird eine Verbindung
verstanden, die eine sekundäre,
alkoholfunktionelle Gruppe enthält.
Ein sekundärer
Alkohol kann zusätzlich
alkoholfunktionelle Gruppen enthalten sowie andere Arten von Funktionalitäten.
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Schwach
koordinierende Anionen sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
Derartige Anionen sind oftmals volumige Anionen und speziell solche,
die ihre negative Ladung delokalisieren können. Das koordinierende Anlagerungsvermögen derartiger
Anionen ist in der Literatur diskutiert worden. Siehe hierzu beispielsweise
W. Beck et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405–1421 (1988) und S. H. Strauss,
Chem. Rev., Bd. 93, S. 927–942
(1993). Schwach koordinierende Anionen, die für die Verfahren der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, schließen
ein: OSO2CF3 (hierin
abgekürzt
als OTf), SO4 2–,
HSO4 –, BF4 –,
PF6 –, SbF6 –,
BPb4 – und BAr'4 –, worin
Ar' = 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl
ist. Am meisten bevorzugt ist OTf.
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Es
wird angenommen, dass die katalytisch aktive Spezies bei der vorliegenden
Erfindung ein Proton (oder H+) und [CpM(CO)2]H in Kombination mit einem oder beiden
der Übergangskomplexe [CpM(CO)2(η2-H2)]+ und
[CpM(CO)2]+ sind,
die alle unter Reaktionsbedingungen erzeugt oder addiert werden. Es
kann jeder beliebige Syntheseweg zur Anwendung gelangen, der zu
den gleichen reaktiven Spezies führt, wie
beispielsweise die Verwendung von CpM(CO)2OTf
und [CpM(CO)2]2,
[CpM(CO)2]2(η-H)+ oder
CpM(CO)2H in Gegenwart von H+Q– als
Katalysatorpräkursoren.
Die katalytisch aktive Spezies für
die anderen Katalysepräkursoren
der vorliegenden Erfindung, {[CpRu(CO)(PR'3)]2(η-H)}+Q– oder {[ZRu(L)]2(η-H)}+Q–, sind nach unserer
Annahme analog. In ähnlicher
Weise kann jeder beliebige Syntheseweg zur Anwendung gelangen, der zu
den reaktiven Spezies für
diese Katalysepräkursoren
führt.
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Ein
bevorzugtes Syntheseverfahren für
den Katalysatorpräkursor
{[CpRu(CO)2)]2(η-H)}+OTf– ist folgendes: In einer
Trockenbox wird ein Kolben mit Cp*Ru(CO)2H
(2,05 g, 6,986 mM) beladen, das entsprechend der Beschreibung in
Fagan et al., Organomet., 1990, 9, 1843) hergestellt wurde. Das
Cp*Ru(CO)2H wurde in 2 ml CH2Cl2 aufgelöst.
Dem Kolben wurde langsam Trifluorsäure (310 μl, 3,5 mM) zugesetzt was zu
einer heftige Gasentwicklung (H2) führte. Anschließend wurde
Diethylether (10 ml) zugesetzt und es wurde ein gelber Feststoff
aus der Lösung
ausgefällt.
Der gelbe Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und zwei Mal
mit einer minimalen Menge von Diethylether gewaschen.
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Das
bevorzugte Verfahren schließt
die Zugabe der H+Q–-Säure zu dem
Reaktionsgemisch ein. Geeignete Säuren schließen solche mit einem ausreichenden
pKa-Wert ein, um den sekundären
Alkohol zu protonieren. Eine Säure
mit einem pKa-Wert kleiner oder gleich 3 ist im allgemeinen ausreichend.
Die bevorzugte Säure
ist HOTf. Ein anderes bevorzugtes Verfahren für Alkohole mit Aryl-Gruppen,
die sich an dem Kohlenstoff der sekundären Alkohol-Gruppe befinden,
erfolgt ohne Zusatz der H+Q–-Säure.
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Geeignete
sekundäre
Alkohole für
die Dehydroxylierung in der vorliegenden Erfindung schließen die Klassen
der geradkettigen, verzweigten oder cyclischen gesättigten
C2-C18-Verbindungen
ein, ohne auf diese beschränkt
zu sein. Wie vorstehend diskutiert wurde, können die sekundären Alkohole
entsprechend der vorstehenden Festlegung substituiert sein. Beispiele
für geeignete
Substituenten schließen
Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen,
Vinyl-Gruppen, Halogene und Hydroxy-Gruppen ein, ohne auf diese
beschränkt
zu sein. Die vorliegende Erfindung ist im Bezug auf die Reduktion
von Sekundäralkohol-funktionellen
Gruppen hoch selektiv ohne die gleichzeitige Reduktion des primären Alkohols,
indem α,ω-substituierte
Alkohole erzeugt werden, wie beispielsweise 1,3-Propandiol. Bevorzugte
sekundäre
Alkohole enthalten mindestens eine primäre Alkoholfunktionalität. Am meisten
bevorzugte Alkohole sind C2-C6-gesättigte Diole
und Polyole, die mit Alkyl- oder Aryl-Gruppen substituiert sein
können,
einschließlich
1,2-Propandiol,
Glycerin und 1-Phenyl-1,2-ethandiol.
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Das
Verfahren kann ohne oder in einem geeigneten Lösemittel gefahren werden. Geeignete
Lösemittel
für die
Reaktion der Dehydroxylierung sind nichtkoordinierend, nichtbasisch,
inert und sind in der Lage, den Katalysatorpräkursor unter Reaktionsbedingungen
teilweise zu lösen.
Die Lösemittel
können
zur leichteren Analyse deuteriert sein. Bevorzugte Lösemittel
sind Sulfolan (Tetramethylensulfon; Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid)
und CH2Cl2.
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Die
Reaktion der Dehydroxylierung wird unter einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas
oder einer beliebigen Mischung von Wasserstoffgas mit anderen Gasen
ausgeführt,
die die gewünschte
Reaktion nicht stören, wie
beispielsweise Stickstoff-, Helium-, Neon- und Argongase. Andere
in situ-Quellen für
Wasserstoff können ebenfalls
verwendet werden. Der Partialdruck des Wasserstoffes beträgt 0,1 bis
7,0 MPa (14 bis 1.000 psi) und bevorzugt 0,1 bis 5,5 MPa (14 bis
800 psi). Der Temperaturbereich beträgt 80° bis 120°C und bevorzugt 100° bis 110°C. Der Bereich
der Temperatur und des Druckes kann in Abhängigkeit von der Wahl des Lösemittels unter
der Voraussetzung variieren, dass der sekundäre Alkohol und das Lösemittel
in der flüssigen
Phase bleiben.
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MATERIALIEN
UND METHODEN
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Die
zur Anwendung gelangenden Verbindungen sind entweder kommerziell
verfügbar
oder entsprechend der nachfolgenden Beschreibung mit der Ausnahme
der folgenden synthetisch herzustellen: {[Cp*Ru(CO)2)]2(η-H)}+OTf– wurde entsprechend
der Beschreibung in Chinn, M. S.; et al., Organometallics 1989,
8, 1824–1826
synthetisch hergestellt. {[CpRu(CO)2)]2(η-H)}+OTf– wurde entsprechend
der Beschreibung in Stasunik, A.; et al., J. Organomet. Chem. 1984,
270, C56–C62,
synthetisch hergestellt. CpRu(CO)(PMe3)H und
CpRu(CO)(PCy3)H wurde entsprechend der Beschreibung
in Chinn, M. S.; et al., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 5166–5175 synthetisch
hergestellt. Tp*Ru(COD)H und Tp*Ru(CO)2H
[Tp* = HB(pzMe 2)3, Hydrido-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]
wurden entsprechend der Beschreibung in Moreno, B.; et al., J. Am.
Chem. Soc., 1995; Bd. 117, S. 7441–7451 synthetisch hergestellt.
{(CpSiMe2)2Ru2(CO)4(η-H)}BF4 wurde entsprechend der Beschreibung in
Ovchinnikov, M. V.; et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6130–6131 synthetisch hergestellt.
(CpB u's 2)H(tri-t-butylcyclopentadien)
wurde entsprechend der Beschreibung in Venier, C. G.; et al., J.
Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2808–2809
synthetisch hergestellt. (Cpi-Pr 4)H(Tetra-i-propylcyclopentadien) wurde entsprechend
der Beschreibung in Williams, R. A.; et al. J. Am. Chem. Soc., 1991,
113, 4843–4851
synthetisch hergestellt. (CpBZ 5)H
(Pentabenzylcyclopentadien) wurde entsprechend der Beschreibung
in Delville-Desbois, M. -H.; et al., Organometallics 1996, 15, 5598–5604 synthetisch
hergestellt. [Ind(Me3)]H (1,2,3-Trimethylinden)
wurde entsprechend der Beschreibung in Frankcoin, T. et al., Organometallics,
1993, 12, 3688–3697 synthetisch
hergestellt.
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SYNTHESE VON (Cpt-Bu 2)Ru(CO)2H
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Es
wurde eine Mischung von (Cpt-Bu 2)H(0,300
g, 1,68 mM) und Ru3(CO)12 (0,359
g, 0,561 mM) in Heptan (etwa 30 ml) für etwa 5 Stunden refluxiert.
Der Umfang der Reaktion wurde überwacht,
indem die Bildung des Produktes (Cpt-Bu 2)Ru(CO)2H mit Hilfe
der Infrarotspektroskopie [ν(CO):
Bande bei 2.023 cm–1 und 1.964 cm–1]
aufgezeichnet wurde. Die Lösung
wurde filtriert und das Lösemittel
in Vakuum abgetrieben, um (Cpt-Bu 2)Ru(CO)2H als ein
dunkelrotes Öl
(> 0,11 g, 63% rein
nach Schätzung
anhand der 1H NMR der But-Resonanzen
mit 12%iger geschätzter
Ausbeute) zu erhalten. [1H NMR (C6D6): δ 1,01 (s
18H CMe 3);
4,97 (t, 4JHH =
2 Hz, 1H, H 3C5 t-Bu 2);
4,65 (d, 4JHH =
2 Hz, 2H, H 3C5 t-Bu 2); –10,42 (s
1H Ru-H).
IR (Hexan) ν(CO): 2022
(s)cm–1,
1963 (s)cm–1].
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SYNTHESE VON (Cpi-Pr 4)Ru(CO)2H
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Es
wurde eine Mischung von (Cpi-P 4)H(0,300
g, 1,28 mM) und Ru3(CO)12 (0,273
g, 0,427 mM) in Heptan (etwa 25 ml) für 9 Stunden refluxiert und
der Umfang der Reaktion mit Hilfe der IR-Spektroskopie überwacht.
Die Farbe des Reaktionsgemisches schlug nach dunkelbraun während des
Ablaufs der Reaktion um. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und
das Filtrat unter Vakuum abgepumpt, um ein dunkelbraunes Öl zu erhalten.
Das dunkle Öl
wurde in Pentan aufgelöst
und durch Silicagel filtriert, um eine klare gelbe Lösung zu erhalten.
Diese wurde abschließend
im Vakuum abgepumpt, um ein gelbes Öl zu erhalten, das beim Kühlen bei –40°C (Cpi-Pr 4)Ru(CO)2H als einen gelben Feststoff (0,226 g, 45%)
lieferte [1H NMR (C6D6): δ 4,80
(s 1H HC5 i-Pr 4); 2,57 (sep, 3JHH = 7 Hz, 2H,
CHMe2);
2,49 (sep, 3JHH =
7 Hz, 2H, CHMe2);
1,24 (d, 3JHH =
7 Hz, 6H, CHMe 2);
1,18 (d, 3JHH =
7 Hz, 2H, CHMe 2);
1,11 (d, 3JHH =
7 Hz, 6H, CHMe 2);
0,94 (d, 3JHH =
7 Hz, 6H, CHMe 2); –10,3 (s,
1H, Ru-H). 13C
NMR (C6D6): δ 203,6 (d, 2JCH = 9 Hz, CO);
113,7 (s, Cp-Ring-C-i-Pr);
112,4 (s, Cp-Ring-C-i-Pr);
75,9 (dt, 1JCH =
171 Hz, 2JCH = 5
Hz, Cp-Ring-CH); 26,7 (q, 1JCH = 127 Hz, CHMe 2);
26,2 (q, 1JCH =
126 Hz, CHMe 2);
25,7 (q, 1JCH =
133 Hz, CHMe2);
25,5 (q, 1JCH =
126 Hz, CHMe 2);
25,4 (d, 1JCH =
127 Hz, CHMe2);
25,2 (q, 1JCH =
126 Hz, CHMe 2).
IR (Hexan) ν(CO):
2015 (s)cm–1,
1956 (s)cm–1.
Analyse, berechnet für
C19H30O2Ru:
C 58,27%; H 7,72%. Gefunden: C 58,45%; H 7,67%].
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SYNTHESE VON (CpBZ 5)Ru(CO)2H
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Es
wurde eine Mischung von (CpBz 5)H(0,500
g, 0,969 mM) und Ru3(CO)12 (0,207
g, 0,324 mM) in Heptan (etwa 25 ml) für 10 Tage refluxiert und der
Umfang der Reaktion mit Hilfe der IR-Spektroskopie überwacht. Die
Farbe des Reaktiongemisches schlug während des Ablaufs der Reaktion
nach bräunlichgelb
um. Das Reaktionsgemisch wurde durch Aluminiumoxid filtriert und
anschließend
das Lösemittel
unter Vakuum abgetrieben, um ein dunkelbraunes Öl zu erhalten. Das braune Öl wurde
in Pentan (etwa 5 ml) aufgelöst
und bei –30°C gehalten,
bis ein bräunlicher, öliger Feststoff
ausfiel. Der Überstand-Pentanextrakt wurde
dekantiert und das Lösemittel
unter Vakuum abgetrieben, um (CpBz 5)Ru(CO)2H als einen
gelben öligen
Feststoff (0,154 g, 24%) zu erhalten. 1H
NMR (C6D6): δ 7,02–6,87 (m,
25H, C6 H 5); 3,61 (s, 10H, CH 2C6H5); –9,92
(s, 1H, Ru-H); IR (Hexan) ν(CO): 2020
(s) cm–1,
1963 (s)cm–1.
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SYNTHESE VON {[Ind(Me3)]Ru(CO)2}2
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[Ind(Me3)]H (0,300 g, 1,90 mM) und Ru3(CO)12 (0,405 g, 0,633 mM) wurden in Methylisobutylketon
(etwa 50 ml) für
4 Stunden refluxiert, währenddessen
die Bildung eines dunkelbraunen Niederschlags beobachtet wurde.
Der Umfang der Reaktion wurde mit Hilfe der 1H
NMR-Spektroskopie überwacht.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann bis auf 10 ml zum weiteren Ausfällen eingeengt.
Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, gefolgt von
einem Waschen mit Hexan und anschließendem Trocknen im Vakuum,
um {[Ind(Me3)]Ru(CO)2}2 als einen braunen Feststoff (0,253 g, 42%)
zu erhalten. Eine weitere Reinigung des Dimers kann mit Hilfe einer
Soxhlet-Extraktion in Toluol erhalten werden, um {[Ind(Me3)]Ru(CO)2}2 als einen gelben Feststoff zu erhalten.
[1H NMR (CD2Cl2): δ 7,18
(m, 2H, C6 H 4-Ring); 6,99 (m, 2H, C6 H 4-Ring);
2,09 (s, 3H, MeC5-Ring);
2,05 (s, 6H, zwei Me-Gruppen vom C5-Ring). 1H NMR (C6D6): δ 7,06 (m,
2H, C6 H 4-Ring); 6,83 (m, 2H, C6 H 4-Ring);
1,85 (s, 3H, MeC5-Ring);
1,82 (s, 6H, zwei Me-Gruppen
vom C5-Ring). 13C
NMR (CD2Cl2): δ 126,0 (dd, 1JCH = 162 Hz, 2JCH = 7 Hz, 2C, C 6H4-Ring); 119,0 (dd, 1JCH = 167 Hz, 2JCH = 6 Hz, 2C, C 6-Ring); 109,1 (s, 1C, C5-Ring); 108,5 (s,
2C, C 5-Ring);
95,8 (s, 2C, C5-Ring); 10,2 (q, 1JCH = 128 Hz, 2C,
zwei Me-Gruppen vom C5-Ring);
9,3 (q, 1JCH = 128
Hz, 1C, MeC5-Ring).
IR (CH2Cl2) ν(CO): 1941
und 1771 cm–1].
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SYNTHESE VON Cp*Ru(CO)(PMe3)H
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PMe3 (0,250 g, 3,28 mM) wurde zu einer Lösung von
Cp*Ru(CO)2H (0,500 g, 1,70 mM) in Hexan
(etwa 30 ml) zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
für 90
min gerührt.
Anschließend wurde
das Lösemittel
unter Vakuum abgetrieben, um einen orangefarbenen Feststoff zu erhalten.
Der orangefarbene Feststoff wurde in Vakuum sublimiert bei 30 mTorr
und 60°C,
um Cp*Ru(CO)(PMe3)H als einen gelben Feststoff
(0,412 g, 71%) zu erhalten. 1H NMR (CD2Cl2): 1,97 (d, 4JHP = 2 Hz, 15 H,
C5 Me 5); 1,37 (d, 2JHP = 9 Hz, 9H, PMe 3); –12,38
(d, 2JHP = 39 Hz,
1H, Ru-H). 13C
NMR (CD2Cl2): δ 204,1 (dd, 2JCH = 9 Hz, 2JCP = 17 Hz, CO);
95,8 (d, 2JCP =
2 Hz, C 5Me5); 22,7 (dq, 1JCH = 128 Hz, 1JCP = 31 Hz, PMe 3); 11,8 (q, 1JCH = 127 Hz, C5 Me 5). 31P {1H} NMR (CD2Cl2): δ 9,9 (s, PMe3).
IR (Hexan) ν(CO):
1924 (br) cm–1].
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SYNTHESE VON CpRu(CO)[P(OPh)3]H
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Es
wurde ein Gemisch von CpH (9,00 ml, 109 mM) und Ru3(CO)12 (0,900 g, 1,41 mM) in Heptan (etwa 25
ml) für
4,5 Stunden refluxiert. Die Farbe der Lösung schlug von dunkelorange
nach zitronengelb um. An dieser Stelle wurde ein Aliquot zur Infrarotspektroskopie
entnommen und zeigte die überwiegende
Bildung des Dicarbonyl-Komplexes CpRu(CO)2H
(2.033 und 1.973 cm–1) zusammen mit der
Gegenwart geringer Mengen von [CpRu(CO)2]2 (1.944 und 1.793 cm–1)
und η4-(CpH)Ru(CO)3 (2.064,
1.998 und 1.987 cm–1). Das Reaktionsgemisch
wurde bis –78°C gekühlt und
eine Lösung
von P(OPh)3 (0,510 g, 1,65 mM) in Heptan
(etwa 25 ml) über
eine Dauer von 30 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann über Nacht
bei –78°C gerührt. Das
Lösemittel
wurde sodann unter Vakuum abgetrieben, um ein gelbes Öl zu erhalten,
das im Inneren einer Trockenbox über
Silicagel chromatographiert und mit einem gemischten Lösemittel
(Ether 5%: Hexan 95%) eluiert wurde. Das erste gelbe Band wurde
aufgenommen und das Lösemittel
abgetrieben, um ein gelbes Öl zu
erhalten. Das gelbe Öl
wurde mit Hexan (etwa 5 ml) gewaschen und dann CpRu(CO)[P(OPh)3]H als ein hellgelber Feststoff (0,087 g)
ausgefällt.
Der Überstand
wurde als Hexanlösung
dekantiert und wiederum bei –30°C zur weiteren
Kristallisation (0,135 g Mikrokristalle) stehen gelassen. Die Gesamtausbeute
betrug 27% im Bezug auf Triphenylphosphit. [1H
NMR (C6D6): δ 7,30 (d, 3JHH = 8 Hz, 6H,
-OC6 H 5, H in ortho); 7,03 (virtuelles Triplett, 3JHH = 8 Hz, 6H,
-OC6 H 5, H in meta); 6,86 (t, 3JHH = 8 Hz, 3H, -OC6 H 5,
H in para); 4,43 (d, 3JHP =
1 Hz, 5H, C5 H 5); –11,34
(d, 2JHP = 35 Hz,
1H, Ru-H). 13C
NMR (C6D6): δ 204,1 (dd, 2JCH = 8 Hz, 2JCP = 26 Hz, CO); 152,7
(d, 2JCP = 6 Hz, C-1 (ipso) vom Ph); 129,8
(dd, 1JCH = 161
Hz, 2JCH = 8 Hz,
m-C vom Ph); 124,9 (dt, 1JCH = 163 Hz, 2JCH = 8 Hz, p-C vom Ph); 122,6 (dd, 1JCH = 163 Hz, 3JCP = 5 Hz, o-C von Ph); 83,7 (dd, 1JCH = 177 Hz, 2JCP = 2 Hz, Cp). 31P
NMR (C6D6): δ 160,9 (d, 2JPH = 35 Hz). IR
(Hexan) ν(CO):
1967 (br) cm–1.
Analyse: berechnet für
C24H21O4P1Ru1: C 57,02%; H
4,19%. Gefunden: C 57,65%; H 4,40%].
-
SYNTHESE VON CpRu([P(OPh)3]2H
-
Es
wurde eine Mischung von CpH (5,00 ml, 60,6 mM) und Ru3(CO)12 (0,450 g, 0,704 mM) in Heptan (etwa 35
ml) für
3 Stunden refluxiert. Die Farbe der Lösung schlug von dunkelorange
nach zitronengelb um. Das Reaktionsgemisch wurde bis Raumtemperatur
gekühlt
und eine Lösung
von P(OPh)3 (1,309 g, 4,22 mM) in Hexan
(etwa 25 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur
für einen
Tag gerührt. Das
Lösemittel
wurde sodann im Vakuum abgetrieben, um ein gelbes Öl zu erhalten,
das über
Silicagel chromatographiert und mit einem gemischten Lösemittel
(Ether 5%: Hexan 95%) eluiert wurde. Das erste gelbe Band wurde
in 2 Fraktionen aufgenommen (etwa 100 ml jeweils). CpRu([P(OPh)3]2H kristallisierte
in Form von hellgelben Mikrokristallen aus der zweiten Fraktion
(0,458 g, 28%) aus. Eine andere Charge von CpRu([P(OPh)3]2H, die geringfügig mit Triphenylphosphit vorgereinigt
war, konnte aus der ersten Fraktion erhalten werden (0,370, 22%).
[1H NMR (C6D6): δ 7,36
(d, 3JHH = 8 Hz,
12H, -OC6 H 5, H in ortho); 7,04 (virtuelles Triplett, 3JHH = 8 Hz, 12H,
-OC6 H 5, H in meta); 6,87 (t, 3JHH = 8 Hz, 3H, -OC6 H 5,
H in para); 4,27 (s, 5H, C5 H 5); –12,06 (t, 2JHP = 36 Hz, 1H,
Ru-H). 13C
NMR (C6D6): δ 153,2 (t, 2JCP = 3 Hz, C-1 (ipso) vom Ph); 129,5
(dd, 1JCH = 160
Hz, 2JCH = 9 Hz,
m-C vom Ph); 124,0 (td, 1JCH = 162 Hz, 2JCH = 8 Hz, p-C vom Ph); 122,4 (d, 1JCH = 160 Hz, o-C vom Ph); 81,9 (d, 1JCH = 177 Hz, Cp). 31P
NMR (C6D6): δ 155,7 (d, 2JPH = 36 Hz). Analyse:
berechnet für
C41H36O6P2Ru1: C 62,51%; H
4,61%. Gefunden: C 62,70%; H 4,83%].
-
SYNTHESE VON CpRu(CO)[P(Ph-f)3]H
-
Es
wurde ein Gemisch von CpH (5,00 ml, 60,6 mM) und Ru3(CO)12 (0,450 g, 0,704 mM) in Heptan (etwa 50
ml) für
4 Stunden refluxiert. Die Farbe der Lösung schlug von dunkelorange
nach zitronengelb um. An dieser Stelle wurde ein Aliquot für die Infrarotspektroskopie
genommen und zeigte eine überwiegende
Bildung des Dicarbonyl-Komplexes CpRu(CO)2H
(2.033 und 1.973 cm–1) mit der Gegenwart
geringfügiger
Mengen von [CpRu(CO)2]2 (1.944
und 1.793 cm–1)
und η4-(CpH)Ru(CO)3 (2.064,
1.998 und 1.987 cm–1). Das Reaktionsgemisch
wurde sodann bis Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe
einer Lösung
von P(p-Fluorphenyl)3 (0,567 g, 1,48 mM)
in Heptan (etwa 30 ml). Die resultierende Mischung wurde über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösemittel
wurde sodann in Vakuum abgetrieben, um ein orangefarbenes bis gelbes Öl zu erhalten,
das über
Silicagel chromatographiert und mit einem gemischten Lösemittel
(Ether 5%: Hexan 95%) eluiert wurde. Das erste gelbe Band wurde
aufgenommen und das Lösemittel
abgetrieben, um ein gelbes Öl
zu erhalten. Das gelbe Öl
wurde mit Hexan (etwa 3 ml) gewaschen und anschließend CpRu(CO)[P(Ph-F)3]H als ein hellgelber, mikrokristalliner
Feststoff (0,070 g) abgetrennt. Die überstehend Hexan-Lösung wurde
dekantiert und wiederum bei –30°C zur weiteren
Kristallisation (0,270 g Mikrokristalle) stehen gelassen. Die Gesamtausbeute
betrug 45% in Bezug auf p-Fluor-triphenylphosphit. [1H
NMR (C6D6): δ 7,34 (Komplexes
M, 6H, C6 H 4, H in ortho); 6,69 (virtuelles Triplett, 3JHH = 8 Hz, 6H,
C6 H 4, H in meta); 4,68 (s, 5H, C5 H 5); –11,17 (d, 2JHP = 33 Hz, 1H,
Ru-H). 13C NMR (C6D6): δ 206,2 (dd, 2JCH = 9 Hz, 2JCP = 18 Hz, CO); 163,9 (dd, 2JCF = 251 Hz, 4JCP = 2 Hz, p-C vom
C6H4F); 135,5 (ddm, 1JCH = 158 Hz, 2JCP = 22 Hz, 3JCF = 8 Hz, o-C de C6H4F); 134,9 (dd, 1JCP = 49 Hz, 4JFC = 3 Hz, C-1
(ipso) de C6H4F);
115,3 (ddd, 1JCH =
165 Hz, 2JCF = 32
Hz, 3JCP = 11 Hz,
m-C vom C6H4F); 83,7 (dm, 1JCP = 176 Hz, 2JCP = 1 Hz, Cp). 31P {1H} NMR (C6D6): δ 66,5 (s). 19F {1H} NMR (C6D6): δ –110,8 (d, 5JPF = 2 Hz). IR
(Hexan) ν(CO):
1940 (br) cm–1].
-
BEISPIELE
-
Zur
systematischen Untersuchung der katalytischen Dehydroxylierung von
1,2-Propandiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol
und Glycerin mit {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– in Sulfolan wurde bei
allen Beispielen eine Reihe von Standardbedingungen verwendet (in
diesem Abschnitt beschrieben). Es wurde eine 1 M Sulfolan-Lösung in
1,2-Propandiol und 0,1 M in Toluol (interner Standard für die gaschromatographische
Analyse (GC)) mit einem Reaktionsvolumen von 50 ml in einem mit
Glas ausgekleideten 300 ml Parr-Minireaktor
verwendet, der bei 300 oder 600 U/min gerührt wurde. Diese Bedingungen
erlaubten die Abnahme von mindestens 5 bis 10 Proben von jeweils
0,5 ml für
die Analyse der Produkte des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit
von der Zeit. Sofern nicht anders angegeben, betrug die Reaktionstemperatur
110°C und
es wurde Wasserstoffgas vor dem Erhitzen mit 5,2 MPa (750 psi) zugeführt. Die
Konzentration der zugesetzten Säure,
CF3SO3H (HOTf) variierte entsprechend
den in den Beschreibungen der einzelnen Reaktionen. Die Vorrichtung
des Autoklaven wurde bis zu der gewünschten Temperatur unter Verwendung
eines 4842 PID-Reglers, Parr-Modell, mit Ausnahme in dem Fall des
(Cpt- Bu 2)Ru(CO)2H-Katalysators erhitzt, wo eine ähnliche
Heizvorrichtung zur Anwendung gelangte.
-
BEISPIEL 1
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– (0,005
M) in Sulfolan (50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,133 ml, 0,0015 Mol) zugesetzt
und der Reaktor verschlossen und zwei Mal mit H2 gespült, bevor
er mit H2 bis zu 5,2 MPa (750 psi) unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis zu 110°C erhitzt
und die Proben regelmäßig entnommen
und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 48 Stunden verblieben
0,214 M (21%) des 1,2-Propandiols, und die Konzentrationen und Ausbeuten
der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,44 M, 44%), Di-n-propylether
(0,043 M, 8%) und Propylenglykolpropylether (0,14 M, 14%). Es ist
zu beachten, dass der Di-n-propylether als zwei Hydrierungsäquivalente
angesetzt wird, da er zwei Äquivalente
von n-Propanol benötigt,
um ein Äquivalent
Di-n-propylether zu erzeugen. Die Gesamtausbeute der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 66 Umwandlungen (Ausbeute:
66%).
-
BEISPIEL 2
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
BEI HÖHERER
SÄUREKONZENTRATION
-
Unter
Anwendung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Prozedur wurde
eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– (0,005 M) in Sulfolan
(50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,266 ml, 0,0030 Mol) zu der Lösung in
dem Autoklaven zugesetzt. Der Reaktor wurde unter 5,2 MPa (750 psi)
H2 verschlossen. Es wurden regelmäßig Proben
zur Analyse entnommen. Nach 51 Stunden verblieben 0,067 M (7%) des 1,2-Propandiols,
und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren:
n-Propanol (0,54
M, 54%), Di-n-propylether (0,079 M, 16%) und Propylenglykolpropylether
(0,10 M, 10%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei
diesem Versuch zeigte daher 80 Umwandlungen (Ausbeute: 80%).
-
BEISPIEL 3
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
BEI GERINGERER SÄUREKONZENTRATION
-
Es
wurde die in Beispiel 2 beschriebene Prozedur angewendet. Die einzige Änderung
bestand darin, dass die Menge der zu der Lösung in dem Autoklaven zugesetzten
HOTf 0,026 ml (0,0003 Mol) betrug. Nach 46 Stunden verblieben 0,58
M (58%) des 1,2-Propandiols, und die Konzentrationen und Ausbeuten
der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,091 M, 9%), Di-n-propylether
(0,052 M, 1%) und Propylenglykolpropylether (0,11 M, 11%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 21 Umwandlungen (Ausbeute:
21%).
-
1 zeigt nachstehend den Zeitablauf der
Reaktion bei den vorgenannten Beispielen 1 bis 3 und es wird die
Abhängigkeit
der Reaktion von der Konzentration der HOTf ([HOTf]).
-
FIG
1: ZEIT FÜR
DIE REAKTION IN ABHÄNGIGKEIT
VON DER KONZENTRATION VON HOTf
-
BEISPIEL 4
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
BEI HÖHERER
KATALYSATORKONZENTRATION
-
Unter
Anwendung der vorstehenden allgemein beschriebenen Prozedur wurde
eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– (0,010 M) in Sulfolan
(50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,265 ml, 0,0030 Mol) zugegeben und
der Reaktor unter Wasserstoffgas bei 5,2 MPa (750 psi) verschlossen.
Es wurden regelmäßig Proben
zur Analyse entnommen. Nach 47 Stunden verblieben 0,037 M (4%) des
1,2-Propandiols
zurück,
und die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren:
n-Propanol (0,51 M, 51%), Di-n-propylether (0,078 M, 16%) und Propylenglykolpropylether
(0,090 M, 9%) und Propylenglykoldipropylether (0,032 M, 6%). Die
Gesamtausbeute der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 41 Umwandlungen (Ausbeute:
82%).
-
BEISPIEL 5
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
BEI GERINGERER KATALYSATORKONZENTRATION
-
Unter
Anwendung der vorstehenden allgemein beschriebenen Prozedur wurde
eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– (0,0025 M) in Sulfolan
(50 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,0661 ml, 0,0030 Mol) zugegeben und
der Reaktor unter Wasserstoffgas bei 5,2 MPa (750 psi) verschlossen.
Es wurden regelmäßig Proben
zur Analyse entnommen. Nach 33 Stunden verblieben 0,80 M (80%) des
1,2-Propandiols zurück, und
die Konzentrationen und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren:
n-Propanol (0,050 M, 5%) und Propylenglykolpropylether (0,087 M,
9%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 28 Katalysatorumwandlungen
(14%).
-
2 zeigt nachfolgend den Zeitablauf der
Reaktion bei den vorgenannten Beispielen 1, 4 und 5 und fasst die
Abhängigkeit
der Reaktion von der Katalysatorkonzentration zusammen.
-
FIG
2: ZEIT ODER DIE REAKTION VERSUS DER KONZENTRATION VON RU
2
-
BEISPIEL 6
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1-PHENYL-1,2-ETHANDIOL
-
Es
wurde eine Lösung
von CD2Cl2 (1 ml),
die 1-Phenyl-1,2-ethandiol (0,0138 g, 0,10 M) und {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– (0,015 g, 0,02 M) enthielt,
unter H2 (0,31 MPa, 45 psi) verschlossen.
Die Lösung wurde
für 48
Stunden bei 85°C
erhitzt. Nach 48 Stunden zeigte die Analyse mit Hilfe der 1H NMR (NMR)-Spektroskopie die Bildung von
2-Phenylethanol (geschätzte
Ausbeute > 85% anhand
der NMR). Es ist ebenfalls zu beachten, dass diese Reaktion ohne
jeglichen Zusatz von Säure
ausgeführt
wurde.
-
BEISPIEL 7
-
DEHYDROXYLIERUNG VON GLYCERIN
-
Es
wurde eine Lösung
von Glycerin (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Cp*Ru(CO)2]2(μ-H)}+OTf– (0,01 M) in Sulfolan
(25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (0,266 ml, 0,003 Mol) zugesetzt. Der
Reaktor wurde verschlossen, zwei Mal mit H2 gespült und mit Wasserstoffgas
bis 5,2 MPa (750 psi) unter Druck gesetzt. Die Reaktion wurde bis
110°C erhitzt.
Nach 19 Stunden wurden mit Hilfe der GC-Analyse die folgenden dehydroxylierten
Produkte detektiert: n-Propanol (0,057 M), Di-n-propylether (0,0027
M) und 1,3-Propandiol (0,046 M).
-
BEISPIEL 8
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON (Cpt-Bu 2)Ru(CO)2H
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (0,94 M), Toluol (0,1 M) und (Cpt-Bu 2)Ru(CO)2H (0,084
g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,38 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 50 Stunden
verblieben 0,081 M (8%) des 1,2-Propandiols, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,44 M,
46%), Di-n-propylether (0,058 M, 6%) und Propylenglykolpropylether
(0,18 M, 18%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei
diesem Versuch zeigte daher 78 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute:
83%).
-
BEISPIEL 9
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON (Cpi-Pr 4)Ru(CO)2H
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und (Cpi-Pr 4)Ru(CO)2H (0,157
g, 0,401 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl, 2,20 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden
verblieben 0,48 M (48%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,14 M,
14%), Di-n-propylether (0,016 M, 2%) und Propylenglykolpropylether
(0,16 M, 16%). Es ist zu beachten, dass der Di-n-propylether mit
zwei Äquivalenten
der Hydrierung angesetzt wird, da er zwei Äquivalente n-Propanol benötigt, um
ein Äquivalent
Di-n-propylether zu erzeugen. Die Gesamtausbeute der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 34 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 34%).
-
BEISPIEL 10
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON (CpBz 5)Ru(CO)2H
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und (CpBz 5)Ru(CO)2H (0,168
g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,37 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 74 Stunden
verblieben 0,55 M (55%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,17 M,
17%), Di-n-propylether (0,015 M, 1,5%) und Propylenglykolpropylether
(0,18 M, 18%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei
diesem Versuch zeigte daher 38 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute:
38%).
-
BEISPIEL 11
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON {[Ind(Me3)]Ru(CO)2}2
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {[Ind(Me3)]Ru(CO)2}2 (0,126 g, 0,200
mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (230 μl, 2,60 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden
verblieben 0,15 M (16%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,23 M,
23%), Di-n-propylether
(0,009 M, 1%) und Propylenglykolpropylether (0,07 M, 7%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 32 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 32%).
-
BEISPIEL 12
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON Tp*Ru(COD)H
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und Tp*Ru(COD)H (0,203
g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl, 2,20 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden
verblieben 0,62 M (62%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,043 M,
4%), Di-n-propylether (0 M, 0%) und Propylenglykolpropylether (0
M, 0%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 4 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute:
4%).
-
BEISPIEL 13
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON Tp*Ru(CO)2H
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und Tp*Ru(CO)2H (0,182 g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml)
in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl,
2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit
H2 gespült,
bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H2 unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 95 Stunden
verblieben 0,19 M (19%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,32 M,
32%), Di-n-propylether (0,027 M, 3%) und Propylenglykolpropylether
(0,09 M, 9%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei
diesem Versuch zeigte daher 47 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute:
47%).
-
BEISPIEL 14
-
DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON {(CpSiMe2)2Ru2(CO)4(μ-H)}BF4
-
Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und {(CpSiMe2)2Ru2(CO)4(μ-H)}BF4 (0,081
g, 0,125 mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (133 μl,
1,50 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H2 gespült,
bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H2 unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 71 Stunden
verblieben 0,66 M (66%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,015 M,
1,5%), Di-n- propylether
(0 M, 0%) und Propylenglykolpropylether (0,011 M, 1%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 2,6 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 2,6%).
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BEISPIEL 15
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON Cp*Ru(CO)(PMe3)H
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und Cp*Ru(CO)(PMe3)H (0,137 g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml)
in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl,
2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit
H2 gespült, bevor
er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H2 unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 92 Stunden
verblieben 0,31 M (32%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,33 M,
33%), Di-n-propylether
(0,015 M, 1,5%) und Propylenglykolpropylether (0,06 M, 6%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 42 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 42%).
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BEISPIEL 16
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON [(Cp*Ru(CO)2)2(μ-H)]OTf
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und [(Cp*Ru(CO)2)2(μ-H)]OTf (0,147 g,
0,200 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (213 μl, 2,40 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 78 Stunden
verblieben 0,13 M (13%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,46 M,
46%), Di-n-propylether
(0,061 M, 6%) und Propylenglykolpropylether (0,12 M, 12%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 72 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 72%).
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BEISPIEL 17
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON CpRu[P(OPh)3]2H
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu[P(OPh)3]2H (0,197 g, 0,250
mM) in Sulfolan (25 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl, 1,37 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 98 Stunden
verblieben 0,55 M (55%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,21 M,
21%), Di-n-propylether (0 M, 0%) und Propylenglykolpropylether (0,04
M, 4%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 25 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute:
25%).
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BEISPIEL 18
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON CpRu(CO)[P(OPh)3]H
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[P(OPh)3]H (0,126 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml)
in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl,
1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit
H2 gespült, bevor
er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H2 unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 48 Stunden
verblieben 0,53 M (53%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,13 M,
13%), Di-n-propylether
(0,012 M, 1%) und Propylenglykolpropylether (0,18 M, 18%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 35 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 35%).
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BEISPIEL 19
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON CpRu(CO)[P(Ph-F)3]H
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[P(Ph-F)3]H (0,128 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml)
in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl,
1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit
H2 gespült, bevor
er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H2 unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 94 Stunden
verblieben 0,03 M (3%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,46 M,
46%), Di-n-propylether
(0,053 M, 5%) und Propylenglykolpropylether (0,06 M, 6%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 62 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 62%).
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BEISPIEL 20
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON CpRu(CO)[PCY3]H
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[P(Cyclohexyl)3]H (0,119 g, 0,250 mM) in Sulfolan (25 ml)
in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (122 μl,
1,37 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit H2 gespült,
bevor er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H2 unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden
verblieben 0,03 M (3%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,47 M,
47%), Di-n-propylether
(0,045 M, 4,5%) und Propylenglykolpropylether (0,08 M, 8%). Die
Gesamtausbeute der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 66 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 66%).
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BEISPIEL 21
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON CpRu(CO)[PMe3]H
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und CpRu(CO)[PMe3]H (0,109 g, 0,400 mM) in Sulfolan (40 ml)
in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors (Fassungsvermögen 300
ml) gegeben. Es wurde HOTf (195 μl,
2,20 mM) zugesetzt und der Reaktor verschlossen und fünf Mal mit
H2 gespült, bevor
er bis zu 5,2 MPa (750 psi) mit H2 unter
Druck gesetzt wurde. Die Reaktion wurde bis 110°C erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden
verblieben 0,16 M (16%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,45 M,
45%), Di-n-propylether (0,039 M, 4%) und Propylenglykolpropylether
(0,08 M, 8%). Die Gesamtausbeute der Äquivalente der Hydrierung bei
diesem Versuch zeigte daher 61 Katalysatorumwandlungen (Ausbeute:
61%).
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BEISPIEL 22
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DEHYDROXYLIERUNG VON 1,2-PROPANDIOL
MIT HILFE VON [(CpRu(CO)2)2(μ-H)]OTf
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Es
wurde eine Lösung
von 1,2-Propandiol (1,0 M), Toluol (0,1 M) und [(CpRu(CO)2)2(μ-H)]OTf (0,119 g,
0,200 mM) in Sulfolan (40 ml) in die Glasauskleidung eines Parr-Minireaktors
(Fassungsvermögen
300 ml) gegeben. Es wurde HOTf (213 μl, 2,40 mM) zugesetzt und der
Reaktor verschlossen und fünf
Mal mit H2 gespült, bevor er bis zu 5,2 MPa
(750 psi) mit H2 unter Druck gesetzt wurde.
Die Reaktion wurde bis 110°C
erhitzt und regelmäßig Proben
entnommen und mit Hilfe der GC quantitativ analysiert. Nach 96 Stunden
verblieben 0,17 M (17%) des 1,2-Propandiols zurück, und die Konzentrationen
und Ausbeuten der hydrierten Produkte waren: n-Propanol (0,19 M,
19%), Di-n-propylether
(0,047 M, 5%) und Propylenglykolpropylether (0,17 M, 17%). Die Gesamtausbeute
der Äquivalente
der Hydrierung bei diesem Versuch zeigte daher 49 Katalysatorumwandlungen
(Ausbeute: 49%).