DE2404306A1 - Optisch aktive pinanderivate - Google Patents
Optisch aktive pinanderivateInfo
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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Description
BASF Aktiengesellschaft 2404306
Unser Zeichens O. Z. ^O 558 Bk/L
6700 Ludwigshafen, 29-1.1974
Optisch aktive Pinanderivate
Es ist bekannt, daß Enantiomere von Verbindungen, die in chiraler Form vorkommen, oft eine unterschiedliche oder abgestufte biologische
Wirkung zeigen. Manche unterscheiden sich auch in ihren
toxikologischen Eigenschaften. Dies gilt in gleichem Maße für Naturstoffe wie auch für synthetische Verbindungen. Wirtschaftlich
interessante Stoffklassen sind z.B. Aminosäuren und davon abgeleitet Oligopeptide und Peptidhormone, besonders Steroide,
Antibiotika und Prostaglandine. Verbindungen, die eine wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben und die vorwiegend in optisch
aktiver Form gehandelt werden, sind beispielsweise auch Lysin, tf-Methyldopa, 1-Dopa, Calcium-Pantothenat, Vitamin Bp,
Menthol, Chloramphenicol oder Ethambutol.
Die bisher bekannteste und in der Technik am häufigsten angewandte
Methode, Verbindungen in ihre optisch aktiven Formen zu überführen, ist die Racematspaltung. Leider sind die in der Natur
vorhandenen chiralen Verbindungen, die hierfür verwendet ,
werden können, nicht in ausreichenden Mengen zugänglich und oft auch physiologisch nicht unbedenklich, z.B. Alkaloide, Chinin,
Strychnin, Brucin, Cinchonin, Chinidin u.a. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die optisch aktiven Naturstoffe, wie
Weinsäure, nur in einer natürlichen optisch aktiven Form vorkommen
und somit bei der technisch durchgeführten Racematspaltung nur ein Enantiomeres gewonnen werden kann.
Es wurde daher bereits vielfach versucht, optisch aktive Naturstoffe
chemisch abzuwandeln und diese Derivate für die Racematspaltung zu verwenden. Als Beispiele seien genannt: Dibenzoylweinsäure
oder Diacetylweinsäure aus Weinsäure, Camphersulfonsäure
oder Bromearnphersul fonsäure aus Campher, Pyroglutaminsäure
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aus Glutaminsäure, Menthoxyessigsäure und Menthylamin aus Menthol,
Dehydroabietylamiri aus Abietinsäure. Aber auch diese erweiterten Möglichkeiten reichen in vielen Fällen nicht aus, um auf wirtschaftliche
Weise eine Racematspaltung durchführen zu können. Dies gilt umso mehr, als auch diese Verbindungen zum Teil nur
in beschränktem Maße zugänglich sind und darüber hinaus ihr Anwendungsbereich beschränkt ist.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, leichter zugängliche
optisch aktive Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die durch eine leichte Abwandlungsmöglichkeit der funktioneilen
Gruppen einen weiten Anwendungsbereich in der Racematspaltung haben.
Gegenstand der Erfindung sind optisch aktive Pinanderivate der Formel
(D
in der die Kohlenstoff atome 1, 2, 3 und -j>
in chiraler Form vorliegen und X
a) eine Formylgruppe oder deren Acetale oder Hemiacetale mit
Alkanolen oder Alkandiolen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,
b) eine Carboxylgruppe,
c) eine Gruppe der Formel -COY, in der Y ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit bis zu K Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
-NHp bedeutet,
d) eine Hydroxymethylgruppe oder
e) eine Gruppe der Formel -CHp-NR,Rp, in der R, und Rp für Wasserstoffatome
oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Aralkylreste mit 1J bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste stehen und R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom,
das sie substituieren, auch einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten können,
bezeichnet. .,
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Aus Ind., and Eng. Product Research and Development _4_ (1965)» S.
283 ff. und Chemie et Industrie §2 (1950), No. special, S. 468,
ist zwar schon bekannt, daß man o^-Pinen unter Verwendung von Cobaltcarbonyl bei einer Temperatur von 1500C hydroformyliert.
Hierbei erhält man sehr komplexe Reaktionsprodukte aus einer größeren Anzahl von gesättigten und ungesättigten Alkoholen und
Aldehyden Undefinierter Konfiguration.
Es wurde nun gefunden, daß man optisch aktive 3-Formylpinane
der Formel
CHO
(II)
in der die Kohlenstoff atome 1, 2, 3 ur*d 5 in chiraler Form vorliegen,
durch Umsetzen von oC-Pinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck in Gegenwart von.Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des
Periodischen Systems als Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man als Ausgangsstoffe (-)- oder (+)-o£-Pinen und als Katalysatoren
Rhodiumcarbonykomplexe verwendet sowie Temperaturen von 65 bis l40°C einhält.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man von leicht zugänglichen
(-)- oder (+)-<* -Pinen ausgeht j ferner hat das neue Verfahren
den Vorteil, daß man optisch aktive 3-Formylpinane in guten Ausbeuten erhält, aus denen ohne Racemisierung weitere
optisch aktive" funktionelle Folgeprodukte, wie Carbonsäuren, Alkohole oder Amine, hergestellt werden können,,
Bei der Herstellung von Verbindungen mit chiralen Zentren, insbesondere
unter Verwendung von Katalysatoren, erhält man in der Regel Racemate, selbst wenn man ursprünglich von optisch aktiven
Verbindungen ausgeht. Das neue Verfahren ist deshalb insofern bemerkenswert, als bei der katalytischen Herstellung von 3-Formylpinan
optisch aktive Verbindungen in hohen Ausbeuten erhalten werden, obwohl aufgrund der Verwendung einer katalytischen
Reaktion zu erwarten war, daß Racemate anfallen. Obwohl
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im 3-Fcr"-ylOinan in o(-8" ellung zur Forrnylgrupoe noch ein Wasserstoffatom
vorhanden ist, tritt sowohl bei thermischer als auch
bei saurer oder alkalischer Behandlung keine Racemisierung ein.
Darüber hinaus gelingt es ohne Verlust an optischer Ausbeute die Aldehydgruppe in andere funktioneHe Gruppen zu überführen
(vgl. Figur 3).
Als Ausgangsstoffe verwendet man (+)- oder (-)- oC-Pinen; vorteilhaft
geht man von optisch reinem (+)- oder (-)- o<-Pinen aus. Wie anhand der Reaktionsschemata Figur 1 und 2 gezeigt wird,
erhält man aus (-)-o£-Pinen (+)-3~Formylpinan und aus (+)-o(-Pinen
(~)-3~Formylpinan,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in der Regel im Volumenverhältnis
2 s 1 bis 1 s 2 angewandt. Besonders bewährt hat sich
ein Volumenverhältnis von 1 : 0,8 bis 0,8 ι 1. In der Regel wird
das genannte Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mindestens in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf o<.~ Pinen, angewandt,
vorteilhaft jedoch im Überschuß, z„Bo bis zu 200 Holprozent»
Bei der Hydroformylierung hält man vorteilhaft Drücke von 50
bis 1 200 Atmosphären, insbesondere 100-bis 700 Atmosphären, ein. Der Druck richtet sich nach der Menge der verwendeten Rhodiumkataiysatoren.
Bei niedriger Katalysatcrkonzentration ist es erforderlich, höhere Drücke anzuwenden, während bei hohen Kataiysatorkonzentrationeri
niedrige Drücke des angegebenen Bereiches ausreichen,,
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 65 bis l40 C durchgeführt.
Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 80 bis 1200C, insbesondere 90 bis 1100C.
Für die Hydrcformylierung verwendet man Rhodiumcarbonylkomplexe.
Obwohl die exakte Natur der katalytisch wirksamen Komplexe nicht bekannt ist, geht man davon aus, daß es sich um Rhodiumcarbonyl
oder Rhodiumcarbonylhydrid handelt, in denen auch ein oder mehrere Caz-'bonylliganden durch äquivalente Liganden ersetzt sein
können. Es ist deshalb möglich, von vorgebildetem Rhodiumcarbonyl
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auszugehen oder den Katalysator in situ unter Reaktionsbedingungen
zu erzeugen, z.B. aus Rhodiumchlorid, Rhodiumoxid, Rhodiumchelaten,
Rhodiumsalzen mit Fettsäuren, dimerem Rhodiumcarbonylchlorid. Es können auch Acylkomplexe des Rhodiums angewandt
werden oder Rhodiumcarbonylkomplexe, die mit Aminen oder bevorzugt tertiären organischen Phosphinen, vorteilhaft solchen,
die Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, die durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
substituiert sein können, als Substituenten haben, modifiziert sind. Besonders bewährt hat es sich, wenn man von Rhodium-Olefin-Komplexen
bzw. Rhodium-Diolefin-Komplexen ausgeht. Besonders geeignet sind Komplexe mit Cyclooctadien-1,5 und Hexadien-1,5.
Vorteilhaft wendet man die Rhodiumcarbonylkomplexe in Mengen von 5 bis 5 000 ppm, insbesondere von 15 bis 400 ppm, berechnet
als Metall, bezogen auf 2-Pinen, an. Die Menge der angewandten Rhodiumkomplexe richtet sich nach der Reaktionsgeschwindigkeit,
die mit der möglichst geringen Menge an wertvollem Rhodium erreicht werden kann.
Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt
werden. In diesem Falle dienen die Erzeugnisse als Lösungsmittel. Vorteilhaft wendet man jedoch Lösungsmittel an,
wie gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von z.B. 2KD
bis l60°C, z.B. Pentan, Isohexan, n-Heptan, Cyclohexan, Cyclooctan,
Benzol, Toluol oder Xylole. Weiter Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, ferner Alkanole, wie Äthanol, Methanol oder Diole,
wie Glykol oder Propylenglykolo Bevorzugt wählt man als Lösungsmittel
Kohlenwasserstoffe oder Äther, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe.,
Optisch aktive 3-FoPmylpinane erhält man aus dem Reaktionsgemisch
vorteilhaft, indem man den destillierbaren Anteil über eine Kurzwegdestillation vom katalysatorhaltigen Rückstand abtrennt,
der seinerseits wieder für die Hydroformylierung verwendet werden kann. Das Destillat wird vorteilhaft fraktioniert
destilliert, Z0B0 in Kolonnen mit 10 bis 30 Böden unter einem
RUckflußverhältnis von 1 ι 3 bis 1 % 5. Hierbei wird vorteilhaft
unter vermindertem Druck, z.B. 10 bis 100 Torr, gearbeitet.
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Neben optisch aktiven 3-Formylpinanen sind insbesondere bevorzugte
Gegenstände der Erfindung Verbindungen der Formel I, in denen X eine Carboxylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder eine
Gruppe der Formel -CH2NR1Rp, in der R. und Rp für Wasserstoffatome
oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, Benzylreste oder Phenylreste stehen und R, und Rp zusammen
mit dem stickstoffatom, das sie substituieren, einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,
insbesondere R1 und Rp Wasserstoffatome oder Alkylreste mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R, auch Cycloalkylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Benzyl- oder Phenylrest bezeichnen
und R, und Rp gemeinsam mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren,
einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, bedeuten.
Optisch aktive 3-Carboxypinane erhält man beispielsweise durch Oxidation von optisch aktiven 3-Formylpinanen mit molekularem
Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, wie Luft, bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei Temperaturen von 20 bis
1000C, insbesondere von 25 bis 60°C. Die Oxidation kann ohne
Mitverwendung von Katalysatoren durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, katalytisch^ Verbindungen, die die Oxidation
beschleunigen, wie Schwermetallsalze, z.B. Salze von Kupfer, Mangan oder Kobalt, mitzuverwenden.
Nach einer anderen Arbeitsweise erhält man optisch aktive 3-Carboxypinane
durch Oxidation von optisch aktiven 3-Formylpinanen mit Salpetersäure, vorteilhaft konzentrierter Salpetersäure, in
Gegenwart von katalytisch wirkenden Verbindungen, wie Vanadinpentoxid und Kupferverbindungen, wie Kupfersulfat, Hierbei hält
man vorteilhaft Temperaturen von 10 bis 2I-O0C, insbesondere 20
bis 30°C, ein. Daneben ist es auch möglich, optisch aktive 3-Formylpinane
mit anderen Oxidationsmitteln, wie Kaliumpermanganat oder Peroxiden und Persäuren in optisch aktive 3-Carboxypinane
zu überführen.
Optisch aktive 3-Hydroxymethylpinane erhält man durch Reduktion
von optisch aktiven 3-Formylpinanen, beispielsweise durch kata-
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lytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von üblichen
Hydrierkatalysatoren, insbesondere von Metallen der VIII» Gruppe
des Periodischen Systems, beispielsweise Kobalt- oder Nickel-Katalysatoren,
die mit aktivierenden Zusätzen, wie Kupfer, Chrom, Mangan, versehen sein können. Solche Katalysatoren können als
Voll- oder als Trägerkatalysatoren auf Aluminiumoxid, Bimstein oder Kieselgel angewandt werden, Geeignete Trägerkatalysatoren
haben z.B. einen Gehalt an aktiven kataly tischen Metallen von 5 bis 40 Gewichtsprozent. Geeignete Katalysatoren sind auch
sogenannte Adkins-Katalysatoren, doh„ Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren.
Geeignete Katalysatoren sind auch Edelmetall-Katalysatoren, insbesondere auf Trägern, wie Aluminiumoxid und Kohle.
Besonders bevorzugt werden Platin-, Palladium- oder Ruthenium-Katalysatoren, insbesondere Palladium-Katalysatoren. Die Hydrierung
gelingt unter schwach erhöhtem Druck, z„B. bis zu 20
Atmosphären, insbesondere bei der Verwendung von Edelmetall-Katalysatoren» Insbesondere bei der Verwendung von Kobalt- und
Nickel-Katalysatoren wendet man erhöhte Drücke von 50 bis 200
Atmosphären an„ Vorteilhaft hält man bei der Hydrierung Temperaturen
von 30 bis 200°C ein. Falls man Edelmetall-Katalysatoren
verwendet, reichen Temperaturen von 10 bis 40°C aus, während
bei der Verwendung von Kobalt- und Nickel-Katalysatoren höhere Temperaturen, Z0B. von 90 bis l80°C, vorteilhaft sind.
Neben der katalytischen Hydrierung ist es auch möglich, andere Reduktionsmittel anzuwenden, z.B. Natriumborhydrid oder Lithium-Aluminiumhydrid
.
Optisch aktive 3-Aminomethylpinane erhält man aus optisch aktiven
3-Formylpinanen vorteilhaft durch aminierende Hydrierung,
wobei man 3-Formylpinan mit Ammoniak, primären oder sekundären,
die als Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8, insbesondere
6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10, insbesondere einen Benzylrest oder Phenylgruppen haben^ umsetzt,
Geeignete Amine sind auch fünf- bis sechsgliedrige heterocyclische Amine, wie Pyrrolidine oder Piperidine. Die Umsetzung wird
in der Regel in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 2000C und unter Drücken von 50 bis 200 Atmosphären durchgeführt.
Als Katalysatoren verwendet man bekannte Hydrierkataly-
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satoren, insbesondere Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z.B. Kobalt- oder Nickel-Katalysatoren, die aktivierende
Zusätze, wie Kupfer, Chrom, Mangan, Zink bis zu 30 Gewichtsprozent
enthalten können. Solche Katalysatoren werden entweder als Vollkatalysatoren, z.B. Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, oder
auf Trägern, wie Aluminiumoxid, Bimstein, Kohle oder Kieselgel niedergeschlagen verwendet. Vorteilhaft enthalten solche Trägerkatalysatoren
die katalytisch-aktiven Metalle in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent.
Optisch aktive 3-Aminomethylpinane können aus den entsprechenden
Formylpinanen auch gewonnen werden durch Umsetzen der letzteren mit Aminen zu Schiff'sehen Basen und nachfolgende Hydrierung.
Ferner sind geeignete Methoden die aminierende Hydrierung nach Leuckart-Wallach, bei der Aldehyde in Gegenwart von Ameisensäure
mit Aminen umgesetzt werden. Diese Methode wird vor allem bei sekundären Aminen angewandt.
Die besonders für die Racemattrennung vorteilhaften optisch aktiven
3-Carboxypinane und 3-Aminomethylpinane werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise gereinigt. Vorteilhaft führt man 3-Carboxypinane
in ihre Salze mit Aminen über, z.B. Alkylaminen oder
um
Aralkylamine^ wie Benzylamin, und kristallisiert/p'Aus den Ammoniumsalzen
können die freien 3-Carboxypinane in bekannter Weise, z.B. durch Behandeln mit Alkalilaugen, Abtrennen der
Amine und nachfolgendes Ansäuren mit Mineralsäuren gewonnen werden,
3-Aminomethylpinane führt man zur Reinigung vorteilhaft in Salze mit starken Mineralsäuren, z.B. Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure,
über. Bevorzugt verwendet man zur Reinigung Salze mit Chlorwasserstoff, die umkristallisiert werden. Aus den gereinigten
Salzen erhält man Aminornethylpinane mit bekannten Methoden, z.B. durch Behandeln mit Alkalilaugen und Abtrennen des so freigesetzten
Amins.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Trennung von Racematen und deren Enantiomeren. Besonders geeignet sind hierfür
optisch aktive 3-Carboxy-, 3-Hydroxymethyl- und 3-Aminomethylpinane.
Die optisch aktiven Pinane, die in 3-Stellung
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chiral sind und eine funktioneile Gruppe haben, werden mit den zu trennenden Racematen umgesetzt und die Enantiomeren auf übliche
Weise, z.B. fraktionierte Kristallisation, erhalten» Die
Verbindungen der Formel I bereichern die Palette der zur Racematspaltung verfügbaren optisch aktiven Verbindungen, da die Verbindungen
der Formel I auf einfache Weise in technischem Ausmaß zur Verfügung gestellt werden können. Dies stellt eine nicht
unwesentliche Bereicherung der Technik dar.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht
s
In einem Hochdruckgefäß mit einem Liter Inhalt werden 500 ml (428 g) (-)-2-Pinen mit einer Drehung vonfe/^0 = -35,8° (pur
I dm) sowie 250 mg dimeres Rhodiumcyclooctadienyl-l,5-chlorid
vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in äquimolarem Verhältnis wird der Druck auf 100 Atmosphären erhöht und dann das Reaktionsgemisch
auf 1100C erhitzt, wobei man mit dem genannten Gasgemisch einen
Druck von 65O Atmosphären über 6 Stunden durch Nachpressen aufrechterhält»
Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man ein Reaktionsgemisch, das nach gaschromatographischer Analyse aus
II Gewichtsprozent (-)-2-Pinen, 6l Gewichtsprozent optisch aktivem
3-Formylpinan und 26 Gewichtsprozent strukturisomeren
Aldehyden besteht. Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator durch eine Kurzwegdestillation unter vermindertem Druck abde-.
stilliert. Das Destillat wird in einer Kolonne mit 20 praktischen Siebboden und einem Rücklaufverhältnis von 1 : 5 fraktioniert
destilliert. Man erhält bei 103 bis 104°C und l8 Torr 285 g (+)-3-Formylpinan/ck/ip = +19,17° (pur). Die Ausbeute an
(+)-3-Formylpinan beträgt 52 % der Theorie, bezogen auf (-)-2-Pinen.
In einem Rollautoklaven von 3 Liter Inhalt legt man 710 g (-)-2-Pinen
und 500 mg dimeres Rhodiumcyclooctadienyl-1,5-chlorid vor.
Man führt die Hydroformylierung mit einem äquimolekularem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch, wobei man zu-
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nächst 9O0C und 270 Atmosphären für 14 Stunden einhält und danach
weitere sechs Stunden bei 100°C und 290 Atmosphären hydroformyliert. Nach dem Erkalten und Entspannen enthält das Reaktionsgemisch
laut gaschromatographischer Analyse 6 Gewichtsprozent nichtumgesetztes 2-Pinen, 64 Gewichtsprozent (+)-3-Formylpinan
und etwa j50 Gewichtsprozent hähersiedende strukturisomere Aldehyde. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Kurzwegdestillation
vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt. Man erhält 735 g Destillat, das in einer 20-bödigen Kolonne wie in
Beispiel 1 beschrieben fraktioniert destilliert wird. Man erhält 503 g (+)>Formylpinan vom Siedepunkt 110 bis 1120C bei
19 Torr.
In einem Schüttelautoklaven von 220 ml Inhalt werden 50 g (-)-2-Pinen
und 50 ml Toluol und 100 mg dimeres Rhodiumcyclooctadienyl-1,5-chlorid
vorgelegt und mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydroformyliert. Bei 700C und 250
atü werden innerhalb von 10 Stunden 10 Atmosphären Gas, bei 900C
und 270 atü werden innerhalb von 20 Stunden 20 Atmosphären Gas und
bei 1000C und 3OO atü werden innerhalb von 14 Stunden 65 Atmosphären
Gas aufgenommen. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 89 g Reaktionsgemisch, das nach gaschromatographischer
Analyse 59 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Pinen, 3I Gewichtsprozent
(+)-3-Formylpinan und 27 Gewichtsprozent höhersiedende Isomere enthält.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und hydroformyliert
500 ml (-)-2-Pinen unter Zusatz von 125 mg Cyclooctadienyl-1,5-rhodium-chlorid
mit einem äquimolekularem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 65O Atmosphären.
Unter Anwendung verschiedener Temperaturen erhält man bei jeweils 6 Stunden Reaktionsdauer die aus nachfolgender Tabelle
ersichtlichen Ergebnisses
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-JLl-
ο.ζ.
358
Tempera | nichtumgesetztes | (+)-3-Formylpinan | isomere |
tur | (_)_2-Plnen | £%J | Aldehyde |
£%J | 39,2 | £%J | |
8O°C | 54,4 | 63,3 | 6,4 |
9O0C | 27,4 | 73,8 | 9,2 |
10O0C ■ | 14,3 | 70,9 | 11,9 |
1100C | 9,7 | 19,4 | |
100 g (-)-2-Pinen und 100 mg Bis-triphenylphosphin-rhodiumcarbonylchlorid
werden mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 12 Stunden bei 8o°C und 250 Atmosphären,
12 Stunden bei 900C und 260 Atmosphären, 12 Stunden bei 10Ö°C und 270 Atmosphären und 12 Stunden bei 110°C und 280
Atmosphären hydrofromyliert. Nach Abkühlung und Entspannung erhält man 100 g Reaktionsgemisch, welches nach gaschromatographischer
Analyse zu 21,4 % umgesetzt ist. Das entstandene Aldehydgemisch besteht zu 70 % aus (+)-2-Formylpinan und zu 30 %
aus strukturisomeren Aldehyden.
In einem Hochdruckgefäß von 1 Liter Inhalt werden 250 ml (+)-2-Pinen
und 250 ml Benzol und 125 mg dimeres Cyclooctadienyl-1,5-rhodiumchlorid
vorgelegt und mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 600 Atmosphären
und bei einer Temperatur von 110°C 6 Stunden behandelt. Hierbei hält man durch Nachpressen des genannten Gasgemisches
den Druck von 600 atü aufrecht. Durch analoge Aufarbeitungsweise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man 123 g (-)-3-Formylpinan
vom Siedepunkt 111°C bei 18 Torr;/%7^2 =? 17,6° (pur)".
Beispiel 7
(+)-5-Aminomethylpinan
In einem Hochdruckgefäß von 2,5 Liter Inhalt legt man 300 g
Äthanol und 50 g Raney-Kobalt vor und entfernt die Luft durch
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Spülen mit Stickstoff„ Anschließend wird das Reaktionsgemisch
auf 80°C erhitzt und ein Druck mit Wasserstoff auf 150 Atmosphären
eingestellt. Im Verlauf von 6 Stunden dosiert man 200 g (+)-3-Formylpinan zu. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und entspannt. Man erhält 65O g eines Gemisches, aus dem man durch fraktionierte Destillation ΙΟβ g
(+)-3-Aminomethylpinan vom Siedepunkt 110 bis 1110C bei 20 Torr
erhält. 120 g so hergestelltes 3-Aminomethylpinan werden in 1,3 Pentan gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 50C trockener.
Chlorwasserstoff unter Rühren eingeleitet. Sobald kein freies Amin mehr feststellbar ist, werden die entstandenen Kristalle
abgesaugt und getrocknet. Man erhält 142 g (+)-3-Aminomethylpinan-hydrochlorid
mit einem Drehwert von /pj Sp = +35*4 (c = 1*
Methanol.
II8 g (+)-3-Aminomethylpinan-hydrochlorid, das einen Drehwert
von /W/ Zf - +35,4a hat, werden aus Butylacetat/Äthanol umkristallisiert.
Man erhält 85 g (+)-3-Aminomethylpinan-hydrochlorid vom Drehwert /dC/ Zf = +40,5°. Aus der Mutterlauge werden
weitere 29 g mit einem spezifischen Drehwert von £ocj ~f =
17*3° erhalten. Das Salz mit dem Drehwert /öc/ tf = +40,5° wird
nochmals aus Butylacetat/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 70 g (+)-3-Aminomethylpinan-hydrochlorid vom spezifischen Drehwert
/«/ ψ = +44,3°.
Kristallisiert man 30 g (+)-3-Aminomethylpinan-hydrochlorid vom
Drehwert /öc/ Zf = +35* ^·Ο dreimal aus einem Gemisch von Essigester,
Methanol um, so erhält man ein (+)-3-Aminomethylpinanhydrochlorid mit einem spezifischen Drehwert von /ö(/ ^ = +44,
Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet jedoch (_)_j5_Formylpinan. Man erhält nach analoger Arbeitsweise (-)-3-Aminomethylpinan.
Davon werden 30 g durch Umsetzen mit Chlorwasserstoff (analog Beispiel 7) in (-)-3-Aminomethylpinanhydrochlorid
übergeführt. Man erhält 34 g (-)-3-Aminomethylpinan-hydrochlorid
mit einem spezifischen Drehwert von /öc/ ff =
33,8° (c = 1, CH3OH).
-13-509831/0860
24CH306
- 13 - ο.Z0 30 358
Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet jedoch anstelle
von Ammoniak Methylamin„ Das so erhaltene (+)-3-Methylaminomethylpinan
hat einen Siedepunkt von 118 bis 1200C bei 18 Torr„ Analog Beispiel 7 stellt man durch Behandeln mit Chlorwasserstoff
(+)-3-MethylaminomethyIpinan-hydrochlorid mit einem
Drehwert von [kj Z^ = +30,8° her. Nach zweimaligem Umkristallisieren
aus einem Gemisch Essigester/Methanol erhält man (+)-3-Methylaminomethylpinan-hydrochlorid
vom Drehwert /ö(/ D = +44,0
und einem Schmelzpunkt von 24O0C0-
33 g (+)-3-Formylpinan, 14 g Pyrrolidin und 70 g Ameisensäure
werden zusammen 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird überschüssige Ameisensäure abdestilliert, und der Rückstand
wird mit 150 g 25 ^iger wäßriger Kalilauge gekocht. Das Amin
scheidet sich als obere Phase ab, wird abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 31,8 g (+)-3-Pyrrolidinomethylpinan
vom Siedepunkt 125 bis 127°C bei 5 Torr.
Analog Beispiel 7 führt man (+)-3-Pyrrolidinoaminomethylpinan
durch Behandeln mit Chlorwasserstoff in (+)-3-Pyrrolidinomethylpinnn-hydrochlorid
über, das einen Drehwert von /ö</ ip = 41,3°
(c = 1, Methanol) hato Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
einem Gemisch aus Essigester und Methanol erhält man (+)-3-Pyrrolidinomethylpinan^hydrochlorid
mit einem spezifischen Drehwert von /ög- jp = +49,4°.
Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben, verwendet jedoch ' · anstelle von Pyrrolidin Piperidin. Man erhält (+)-3-Piperidinomethylpinan
vom Siedepunkt 138 bis l40°C bei 5 Torr. Das analog hergestellte Hydrochlorid hat einen Drehwert von fö(J Zr = +36,4
Nach dreimaliger Umkristallisation aus einem Gemisch aus Essigester
und Methanol erhält man (+)-3-Piperidinomethylpinanhydrochlorid mit einem spezifischen Drehwert von /ö</ ^p = +47>8°
und einem Schmelzpunkt von 256°C.
-14-509831/0860
- 14 - ο.ζ. 30 358
Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet jedoch anstatt
Ammoniak Dimethylamin. Das nach analoger Arbeitsweise und
Aufarbeitung erhaltene 3-Dimethylaminomethylpinan hat einen
Siedepunkt von 93 bis 950C bei 5 Torr. Das in analoger Arbeitsweise
mit Chlorwasserstoff erhaltene Hydrochlorid hat einen spezifischen Drehwert von ßtf ^2 = +42,6° (c = 1, Methanol). Nach
dreimaliger Umristallisation aus Essigester/Methanol erhält man (+)-Dimethylaminopinan-hydrochlorid mit einem spezifischen Drehwert
von /ö(J 3 - 51,5° und einem Schmelzpunkt von 239°C
50 S (+)-3-Formylpinan werden in einem offenen Gefäß (Schale)
mit Luf ^Sauerstoff oxidiert. Nach 6 Tagen scheiden sich Kristalle
ab; diese werden abgesaugt und aus Ameisensäure umkristallisiert. Man erhält 25 g 3-Carboxypinan mit einem Drehwert
von /ex/ jp = +21,8° (c = 1, Methanol) und einem Schmelzpunkt von
50°C.
24 g des (+)-3-Carboxypinan werden in Petroläther gelöst und die stöchiometrische Menge Benzylamin zugegeben. Das ausgefallene
Benzylammoniumsalz des 3-Carboxypinan wird abgesaugt. Es hat einen Schmelzpunkt von 128 C und einen Drehwert von /ö(J D =
+13,1°. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Essigester hat
es einen spezifischen Drehwert von /&J ^ =+17*4°. Das so erhaltene
Salz wird anschließend mit wäßriger Salzsäure behandelt, und die salzsaure Lösung wird mit Benzol extrahiert. Die benzolische
Lösung wird getrocknet und anschließend das Benzol abdestilliert.
Der erhaltene Rückstand wird destilliert. Bei 120 bis 121°C und 0,6 Torr erhält man (+)-3-Carboxypinan mit einem
Schmelzpunkt von 540C und einem spezifischen Drehwert von /ctf ~
+23,5° (c = 1, CHy)H).
300 g 65-gewichtsprozentige Salpetersäure, 350 mg Vanadinpent- oxid
und 350 mg Kupfersulfat werden in einem RUhrkolben vorgelegt und auf 200C eingestellt. Dann läßt man unter intensiver *>
Kühlung im Verlauf von 7 Stunden unter Einhaltung einer Tempera-
509831/0860 ~15~
2A0A306
- 15 - O.ζ. 30 358
tür von 20 bis 24°C l40 g (-)-3-Formylpinan zulaufen. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch mit Eis versetzt. (-)->■ Carboxypinan
scheidet sich als zähflüssiges öl ab. Nach Zugabe von 200 ml Toluol wird die wäßrige Phase abgetrennt und aus der organischen
Phase; Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mehrere
Tage bei O0C aufbewahrt. Man erhält 79 g Kristalle, die aus
Ameisensäure umkristallisiert werden. Man erhält so (-)-^-Carboxyformylpinan
vom Schmelzpunkt 48 bis 50°C und einem spezifischen Drehwert von /öcj ^ = +16,2°.
Beispiel 15
(+)-^-Hydroxymethylpinan
In einem Hochdruckgefäß von 1 Liter Inhalt legt man 158 g (+)->Formy!pinan,
500 ml Dioxan und 10 g Raney-Kobalt vor.. Das Gemisch
wird bei 40°C unter einem Wasserstoffdruck von 100 atü 4 Stunden und bei 6O0C unter einem Druck von 120 Atmosphären 4 Stunden
hydriert. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält
101 g (+)-]5-Hydroxymethylpinan vom Siedepunkt 125°C bei 10 Torr und vom Drehwert fej z~ = +29,4 (pur).
Zur Reinigung wird das erhaltene (+)-;5-Hydroxymethylpinan mit
4-Nitrobenzoesäure verestert und umkristallisiert. Der gereinigte Ester wird verseift. Man erhält (+)-3-Hydroxymethylpinan vom
Drehwert /kj jp = +34,1° (pur).
Beispiel l6
(+)-Pinan-3-Qarbonsäurechlorid
15 g (+)-3-Carboxypinan /hj ψ =+20,2° (c = 1, CH3OH) wird mit
überschüssigem Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluß am Rückfluß gekocht, bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach
destilliert man zuerst das überschüssige Thionylchlorid ab; an-. schließend erhält man das Säurechlorid vom Siedepunkt 62 bis
64°C bei 0,08 Torr und vom Drehwert /öjj !z ^= +28,1° (pur).
-16-509831/086Q
- 16 - O. Z. 30 358
Beispiel 17
(+)-
2 g (+)-Pinan-3-carbonsäurechlorid werden mit konzentrierter
wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Das entsprechende Carbonsäureamid fällt aus und wird abgesaugt. Nach dem Trocknen hat es
einen Schmelzpunkt von 131°C und einen Drehwert von /UJ D =
+22,2I-0 (c = 1, Methanol).
Beispiel 18
(+)-Pinan-3-carbonsäuremethylester
4 g (+)-Pinan-3-carbonsäurechlorid werden mit Methanol versetzt und in Gegenwart von Pyridin am Rückfluß gekocht. Danach wird
die Lösung stark eingeengt, mit Wasser versetzt und anschließend mit Äther extrahiert. Aus der getrockneten Ätherlösung erhält
man durch fraktionierte DestillationtnPinan-3-carbonsäuremethylester
vom Siedepunkt 55 bis 560C bei 0,2 Torr und vom Drehwert /öc/ ^ = +18,9° (pur).
-17-
609831/0860
Claims (1)
- Patentansprüche
Optisch aktive Pinanderivate der FormelCH3in der die Kohlenstoff atome 1, 2, ~5 und 5 in chiraler Form vorliegen und Xa) eine Formylgruppe oder deren Acetale oder Hemiacetal-»"mit Alkanolen oder Alkandiolen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,b) eine Carboxylgruppe,c) eine Gruppe der Formel -COY, in der Y ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -NH bedeutet,d) eine Hydroxymethylgruppe odere) eine Gruppe der Formel -CHpNHR..Rp, in der R. und R für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste stehen und R, und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, auch einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bezeichnen können,bedeutet.Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem j5-Formylpinan der Formelin der die Kohlenstoffatome 1, 2, 3 und 5 in chiraler Form vorliegen, durch Umsetzen von o(-Pinen mit Kohlenmonoxid und-1*- 509831/0860- ιό - ο.ζ. J>o 358Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe (-)- oder (+)- oC-Pinen und als Katalysatoren Rhodiumcarbonylkomplexe verwendet sowie Temperaturen von 65 bis l4O°C einhält.Zeichn.BASF AktiengesellschaftS09831 /0860Leerseite
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