DE1468065C - Verfahren zur Herstellung eines Monohydroxymethylcyclododecan enthaltenden Gemisches von Cyclododecan-Derivaten - Google Patents

Description

Monohydroxymethylcyclododecan ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung der Cyclododecancarbonsäure, aus welcher Laurinlactam hergestellt werden kann. ; ' .

Es ist bekannt, daß mit Hilfe der Oxo-Synthese aus aliphatischen und cyclischen Olefinen Carbonyl- und Hydroxymethylverbindungen synthetisiert werden können. So entstehen aus Substanzen, die zwei oder mehrere konjugierte Doppelbindungen aufweisen, monofunktionelle Verbindungen; stehen die Doppelbindungen in isolierter-^teilung, dann werden Gemische von mono- und hauptsächlich di- und polyfunktionellen Derivaten erhalten. Gemäß der französischen Patentschrift. 889,023 ist es ,möglich, durch Hydroformylierung von 4,4'rDicyclohexenylmethan den entsprechenden DialkoKol herzustellen und analog aus Ι,Γ-Dicyclohexen das l^Hydroxymethyldicyclohexan (Kurt Schuster, Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 2, 1961, S. 365).

Aus dem 1,5-Dimethylhexadien wird durch die Oxo-Synthese neben wenig C₉-Alkohol das Dimethyloktandiol erhalten (vergleiche Fiat-Berichte Nr. 1000). Cyclooctatetraen, das wiederum konjugierte Doppelbindungen aufweist, läßt sich leicht zur Hydroxymethylverbindung umsetzen.

Cyclododecatrien, das nach der üblichen Methode aus Butadien als Isomerengemisch der trans,trans,trans- und trans,trans,cis-Formen anfällt, weist infolge seiner Ringgröße besondere chemische Eigenschaften auf, so daß in überraschender Weise gefunden wurde (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 059 904), daß es sich wie Ringolefine mit mehreren isolierten Doppelbindungen hydrqformylieren läßt.: Es, entstehen. dabei Gemische äusMono-y Di- und Trihydroxyme'thyicyclodödecan'.' Beispielsweise wird riach diesem Verfahren das Cyclododecatrien in Hexan mit einem Kobalt-Katalysator bei 130 bis 15O⁰C mit einem Gasgemisch von 130 at Kohlenmonoxyd und 110 at Wasserstoff bebandelt. Dabei erhält man nach kurzer Nachhydrierung 36% Mono-, 45°/o Di- und 19°/₀ Trihydroxymethylcyclododecan. Die polyfunktionellen Reaktionsprodukte : überwiegen also deutlich; Die Oxo-Synthese' des Cyclododecatriene scheint somit in erstaunlicher Weise der Regel der isolierten und konjugierten Doppelbindungen zu tplgen._:;_;r ;: ;._j;yj ±Άυβ .>«: :v. rG .rvA ,-..

Es wurde nun gefunden, daß es entgegen allen Erwartungen möglich ist, die Hydroformylierung dieses cyclischen Triens so durchzuführen, daß in überwiegendem Maße, das Monohydroxymethylcyclo-.. dodecäh entsteht. '."' ""'",\':; ■■■■':'■'"■ "_^!.;~""'^:"''.''·.'' '

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung · eines Monohydroxymethylcyclododecan enthaltenden Gemisches von Cyclododecan-Derivaten durch Umsetzung von Cyclododecatrien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 200° C, vorzugsweise 120 bis 15O⁰C, und Drücken von 100 bis 175 at in Gegenwart von bei der Oxo-Synthese in üblicher Weise verwendeten Katalysatoren, wie Kobaltsalzen, insbesondere Kobaltacetat oder Kobaltnaphthenat, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wobei anschließend eine Hydrierung des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß mit einem bleibenden Molverhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff von etwa 1: 2,5 gearbeitet wird.

In der USA.-Patentschrift 2 437 600 wird ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Aldehyden durch Reaktion von alkylsubstituierten Äthylenen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Molverhältnissen von 1: 1,5 bis 1:10, vorzugsweise 1: 2 bis 1: 4, bei Temperaturen von 75 bis 250⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C,- und Drücken von 300 bis 3000 at, vorzugsweise 390 bis 810 at, beschrieben.
Das wesentlichste Merkmal der genannten USA.-Patentschrift besteht in der Anwendung extrem hoher Drücke von 300 bis 3000 at. Auf diese Weise haftet diesem; Verfahren der Nachteil an, daß kostspielige Hochdruckanlagen zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlich sind. Demgegenüber arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren bei Drücken von 100 bis 175 at.

Ferner befaßt sich die vorstehend erwähnte USA.-Patentschrift keineswegs allgemein mit der Hydroformylierung von polyolefinischen Kohlenwasserstoffen, sondern bezieht sich vielmehr auf alkylsubstituierte Alkylene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie auf olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, so daß gemäß dieser USA.-Patentschrift Verbindungen hydroformyliert werden, deren Anzahl der Kohlenstoffatome beträchtlich unterhalb der Anzahl der Kohlenstoffatome, . der_; Cyclododecatriene liegt. Ferner befaßt sich die USA.-Patentschrift

■·,: /2 43X600 überhaupt nicht^mit^Trienen. Sie; enthält auch nur zwei Beispiele für Diene, wobei die Ausbeuten an Monoaldehyd. sehr schlecht sind. ;;

- Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in alkoholischer Lösung bei Konzentrationen von 50 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das einge-

■ '■■'■' setzte' Trien, durchgeführt! Es hat sich gezeigt, daß

bei der Verwendung von Äthanol und Butanol oder Essigsäureäthylester besonders günstige Resultate erzielt werden. Es ist jedoch möglich, gegebenenfalls auch ohne oder mit anderen Lösungsmitteln zjj arbeiten, wobei der Anteil an mpnofunktioneller Verbin-

dung immer noch,-überwiegt.-; Als Katalysatoren verwendet man üblicherweise Kobaltsalze in einer Menge

V von-3 bis 10 Molprozent,, bezogen auf das eingesetzte Trien. Sehr gute Resultate lassen sich beispielsweise mit Kobaltacetat oder Kobaltnaphthenat erzielen.

DasiNaphthenat ist besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Wichtig für den Ablauf der Reaktion, d. h. für die Ausbeute an Monohydroxymethylcyclododecan, ist*

,-. .das.yerhältnis zwischen Kohlenmonoxyd und_;Wasser-

_ 50^: stoff.". Es soll so'gewählt werden, daß letzterer immer im Überschuß vorhanden ist, und zwar beträgt das Verhältnis etwa 1: 2,5.

Bekanntlich entstehen bei der Oxo-Synthese je nach , den Versuchsbedingungen und den eingesetzten Gasmengen rieben'den Alkoholen auch die entsprechenden Aldehyde. Eine' Trennung'..dieser Gemische ist mit Schwierigkeiten verbunden,;so daß man nach der Hydroformylierung in vorteilhafter Weise entspannt und nachträglich mit Wasserstoff nachhydriert. Dieses Vorgehen zeigt nicht nur den obenerwähnten Vorteil, sondern bewirkt außerdem, daß das gebildete Kobaltcarbonyl zersetzt wird und der Katalysator am Ende der Reaktion in leicht filtrierbarer Form anfällt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 150⁰C.

Die Reaktion kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man diskontinuierlich, so preßt man das Kohlenmonoxyd-

Wasserstoff-Gemisch bei 100 bis 175 at auf und läßt das Gemisch 2 bis 5 Stunden reagieren. Wenn der Druck auf einen konstanten Wert gesunken ist, wiederholt man das Aufpressen und läßt es die gleiche Zeit reagieren. Dann entspannt man die Mischung auf Normaldruck und hydriert sie anschließend mit 100 at Wasserstoff, um das vorhandene Kobaltcarbonyl zu zerstören. Man läßt sie darauf erkalten, entspannt und arbeitet nach dem Abfiltrieren des Katalysators das Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum auf. Neben geringen Mengen an Cyclododecan erhält man im allgemeinen über 80% Monohydroxymethylcyclododecan, 10 bis 15% Dihydroxymethylcyclododecan und geringe Mengen an einem nicht destillierbaren Rückstand. Der Verlauf der Reaktion läßt sich leicht dadurch kontrollieren, daß man von Zeit zu Zeit Proben abzieht und dieselben mittels eines Gaschromatographen analysiert. Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einem Druckrohr durchgeführt werden. Zu diesem Zweck braucht man jedoch zwei Hochdruckapparate, und zwar den einen für die Hydroformylierung und den anderen für die Nachhydrierung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2500 ecm werden 405 g 1,5,9-Cyclododecatrien, 400 ecm Äthanol und 16,6 g Kobaltacetat eingefüllt. Man preßt anschließend 175 at eines Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gemisches ein, das einem Molverhältnis von 1: 2,5 entspricht, und erhitzt das Gemisch auf 130⁰C. Nach 90 Minuten fällt der Druck bei dieser Temperatur auf 60 at. Man preßt wieder 175 at des Gasgemisches auf und läßt es 3 Stunden reagieren. Wenn keine Druckabnahme mehr zu verzeichnen ist, kühlt man das Gemisch auf etwa 40° C ab und läßt die Restgase entweichen. Um vorhandenes Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonyl-Wasserstoff zu zersetzen, werden 100 at Wasserstoff aufgepreßt, worauf die Temperatur auf 150°C gesteigert wird, bis der Druck konstant bleibt. Danach wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Das entstandene Kobalt wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Im Vorlauf gehen 4,7 g Cyclododecan über. Die Hauptfraktion siedet bei 90 bis 94°C/0,l mm Hg. Es werden 430 g Monohydroxymethylcyclododecan erhalten (Ausbeute 84%)· Der Nachlauf mit einem Siedepunkt von 140 bis 145 ⁰C enthält 51 g Dihydroxymethylcyclododecan, während im Rückstand 26 g verbleiben.

Beispiel 2

Der Versuch wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Statt Äthanol werden 400 ecm n-Butanol verwendet. Die Destillation des Reaktionsprodukts im Vakuum ergibt folgendes Resultat:

Vorlauf: 4 g (entsprechend 0,8 % Ausbeute an Cyclododecan);

Hauptfraktion: 425 g (entsprechend 83,8% Ausbeute an Monohydroxymethylcyclododecan);
Nachlauf: 61 g (entsprechend 12% Ausbeute an Dihydroxymethylcyclododecan);
Rückstand: 17 g (entsprechend 3,4 %)·

Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Cyclododecatrien.

Beispiel 3

Der Versuch wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Die Destillation des Reaktionsprodukts im Vakuum ergibt folgendes Resultat:

Vorlauf: 5 g (entsprechend 1% Ausbeute an Cyclododecan) ;

Hauptfraktion: 284 g (entsprechend 54 % Ausbeute an Monohydroxymethylcyclododecan);
Nachlauf: 103 g (entsprechend 19,7% Ausbeute an Dihydroxymethylcyclododecan);
Rückstand: 135 g (entsprechend 25,3%).

Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Cyclododecatrien.

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Molverhältnis 1: 2. Aus der Destillation des Reaktionsprodukts erhält man 418 g Hydroxymethylcyclododecan als Hauptfraktion, neben einem Vorlauf von 3,8 g, einem Nachlauf von 57 g und einem Rückstand von 22 g.

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, aber mit einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem Molverhältnis 1: 3 und erhält aus der Destillation des Reaktionsprodukts 429 g Hydroxymethylcyclododecan.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Monohydroxymethylcyclododecan enthaltenden Gemisches von Cyclododecan-Derivaten durch Umsetzung von Cyclododecatrien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 150⁰C, und Drucken von 100 ' bis 175 at in Gegenwart von bei der Oxo-Synthese in üblicher Weise verwendeten Katalysatoren, wie Kobaltsalzen, insbesondere Kobaltacetat oder Kobaltnaphthenat, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wobei anschließend eine Hydrierung des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem bleibenden Molverhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff von etwa 1:2,5 gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äthanol oder Butanol verwendet wird.