DE1955934A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen - Google Patents

Description

Soh/Gl A 55

She British Petroleum Company Limited, London / England Verfahren sur Herstellung von Alkoxyootadienen

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy ο etadienen.

In der US-Patentsohrift 5 267 169 wird die Herstellung von 1-Phenoxyootadien-2,7 durch Umsetzung von Butadien mit Phenol in Gegenwart einer Palladium(II)-verbindung sowie einer Base, wie beispielsweise Hatriumphenolat, bei einer Temperatur zwischen -20 und+150⁰O beschrieben. Das Phenoxyootadien wird ansohllessend durch Destillation unter vermindertem Druck in Gegenwart einer Palladiumverbindung, eines Phenolate und eines tertiären Phosphine au 1,3,7-Ootatrien zersetzt.

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Es wird angegeben, dass das Phosphin in der Ausgangsmischung, aus welcher das Phenoxyoctadien gebildet wird, zugegen sein kann» wobei dies jedoch nicht zweckoässig ist.

In "JAGS" 89, 6793 (1967) wird angegeben* dass ein ähnliches Verfahren in der Weise durchgeführt werden kann, dass Phenol duroh andere Phenole, Alkohole, Amine oder Carbonsäuren ersetzt wird. Bs werden jedoch keine experimentellen Einzelheiten angegeben.

In der holländischen Patentanmeldung 6606567 wird angegeben, dass, falls i-Phenoxyootadien-2,7* das aus Butadien und Phenol in Gegenwart von Palladiumohlorid und Hatriumphenolat hergestellt worden ist, bei Atmosphärendruck a^if 160⁰C in Gegenwart von TT-Ally Ipalladiumchloridtripheny!phosphin und Natriumphenolat erhitzt wird, eine Umlagerung des 1-Phenoxyootadien-2,7 erfolgt, wobei eine Mischung aus 1-(2-Hydroxyphenyl)-oetaaien-2,7 und 1-(4-Hydroxyphenyl)-octadIen-2»7 erhalten wird.

Diese Veröffentlichungen befassen sich mit der Umsetzung von Butadien mit Phenolen, Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren in Gegenwart von Palladium(II) -verbindungen, die keine tertiären Phosphinliganden enthalten.

In "Setrahedron Letters", 26, 2431 (1967) wird die Umsetzung Ton Butadien mit Alkoholen in Gegenwart koordinativ gesättigter Komplexe von O-wertlgem Palladium bei einer Temperatur zwischen 40 und 116°ö beschrieben. Die Reaktion von Butadien mit Methanol, dem Alkohol, der die besten Üi ^bnissö liefert, in Gegenwart von bis-(!Briphenylphosphin)-M&leinsäureanhydrld-Palladium (0) bei 70⁰C hat eine hohe Ausbeute an 1-Methoxy-

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octadien-2,7 sur Polge. Der zweitbeste Alkohol, und zwar Äthanol, hat eine Ausbeute an Octadienyläthern von nicht mehr ale 70 £ zur folge. Bei Verwendung von Isopropanol ist die Octadienylather-Auebeute sehr gering. Die Dimerisation von Butadien zur Bildung von i-Alkoxyootadien-2,7 und/oder Ootatrien-1,3,7 in alkoholischen Medien wird ferner durch andere koordinativ gesättigte Pd(G)-Verbindungen, wie beispielsweise bis~(Xriphesiylphoephin)-p-benzochinon-Palladium und XetralciB--(triphenylphoephin)~Palladlum, katalysiert,

Xm "Bulletin of the Chemical Society of Japan», 41, 454-460 (1968) wird angegeben, dass Palladiumphosphin-Komplexe, die mit Dienophilen und Ietrakis-(triphenylphosphin) -Palladium koordiniert sind, die lineare Dimerisation von Buta-. dien katalysleren. Die Dimerisation von Butadien mit bis-(!Sriphenylphosphin)-(Haleinsäureanhydrid)-Palladium in aprotischen lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Tetrahydrofuran und Azeton ergibt Oetatrien-1,3,7 in selektiver Weise sowie in guten Ausbeuten. In Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, wird Butadien in 1-Alkozyoctadien-2,7 und/oder Octatrien-1,3,7 umgewandelt, und zwar je nach der Art der eingesetzten Alkohole. . "

In dem vorstehend erwähnten Bulletin wird die Umsetzung von Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von Pd(O)-Yerbindungen beschrieben. Diese Verbindungen sind mit organischen Liganden vollständig koordinativ abgesättigt.

Ss wurde nunmehr gefunden, dass 1-Alkoxyoctadien-2,7 in hoher Selektivität aus Butadien und einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann, der aus einer Palladium( II)-verbindung und einem tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt wird.

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Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von den in den eingangs genannten drei Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren darin, dass der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator tertiäre Phosphin- oder Phosphit-Liganden enthält _t während dies bei den zur !Durchführung der bisher bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren nicht der Pail ist.

Ferner unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren von den in Tetrahedron Letters und im Bulletin of the Chemical Society beschriebenen Verfahren darin, dass erfindungsgemäss das eingesetzte Palladium sich in zweiwertigem Zustand be» findet» während das zur Durchführung der bekannten Verfahren verwendete Palladium in einem nullwertigen Zustand vorliegt.

Die Erkenntnis, auf welcher die vorliegende Erfindung beruht» ist insofern überraschend, als bisher bekannt war (vergleiche die obigen Veröffentlichungen), einen Pd(O^Katalysator, der tertiäre Phosphinliganden enthält, zur Herstellung von Octadienyläthern und Octatrienen zu verwenden, wobei durch den Stand der Technik gleichzeitig die Lehre vermittelt wird, dass keine tertiären Phosphinliganden in Pd(II)-Verbindungen vorliegen sollten, wenn eine Isomerisation oder Zersetzung des Ootadienyläthers vermieden werden soll.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines i-Alkoxyoctadien-2,7 zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren besteht darin, Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, der aus einem Palladium(II)~enolat oder -phenolat und einem tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 5:1 und 1:1 liegt.

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Geeignete Alkohole enthalten 1-8 Kohlenstoffatome pro Molekül, Erwähnt seien Methanol, Äthanol, n-Propanol, Xsopropanol, n-Butanol, eβk.-Butanöl, Glykole oder dergleichen . Geeignete Enolate und Phenolate sind beispielsweise Aoetessigester baw. Salicylaldehyd. Das bevorzugte Enolat ist Acetylaceton.

Das bevorzugte tertiäre Phosphin besteht aus Xriphenylphosphin, während ale Phosphit vorzugsweise Eriphenylphosphit, eingesetzt wird.

Der Alkohol sollte in einem merklichen Überschuss vorliegen» um nicht nur als Beaktant, sondern auch als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion zu dienen. Weitere Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Ester sowie andere polare aprotische Lösungsmittel, können verwendet werden.

Die Reaktion wird in sweokmässiger Weise bei einer Temperatur Bwisohen 0 und 100⁰C und vorzugsweise sswischen 20 und 40⁰C durchgeführt.

Der Katalysator kann in situ in der. Beaktionsmischung hergestellt werden. Dies erfolgt duroh Zugabe der Palladiumverbindung sowie des tertiären Phosphine oder Phosphite au dem Alkohol in Gegenwart von Butadien. Das Mo!verhältnis awiaohen phosphin oder Phosphin und der P&lladiumverbindung liegt vorsugeweise zwischen 1 si und 2:1.

Zu jedem gegebenen Zeitpunkt eignet sich ein Verhältnis von 1:1 am besten» Da jedoch etwas Phosphin oder Phosphit während U9fl Eeakfcionevörla-xl.B verlorengeht, ist es vorteilhaft, au Beginn einen überschuss einzusetzen, um diesen

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Verlust auszugleichen,, Wahlweise können Verluste durch Zugabe weiterer Mengen an Phosphin oder Phosphlt während des Reaktionsverlaufes ausgeglichen werden.

Die Ka taly sat or aktivität nimmt schnell ab, wenn das Verhältnis über die obere angegebene Grenze hinaus erhöht wird, d.h. Über ein Verhältnis von 3:1 hinaus* Wird Triphenylphosphin verwendet, dann fällt ein Pd-Tripiienylphosphin-Komplex aus, der sich nur schwer auflöst. Die Reaktivität kann jedoch dann beibehalten werden, wenn mehr Palladium(II)-enolat oder -phenolat zugesetst wird. Dies bewirkt auch, dass ausgefällte Komplexe erneut aufgelöst werden.

Das 1-Alkoxyootadien-2,7 kann durch !Destillation trotz des Vorliegens des Phosphine oder Phosphite abgetrennt werden, ohne dass dabei $i*i& Zersetzung oder Umlagerung stattfindet, und max auch nicht bei höheren Temperaturen.

Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt. Verfährt man in dieser Weise, dann verbleibt der Katalysator in einer aktiven Form in dem Rückstand. Werden mehr Alkohol und Butadien zugesetzt, darm kann die Reaktion wiederholt werden.

i-ilkoxyoctadiene-g,? eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Harzen, Detergentien oder dergleichen, ferner können diese Verbindungen als Monomere zwe Durchführung von Polymerisationen verwendet werden.

Das erfindungsgemäßse Verfahren 1st des; bisher bekannten, vorstehend abgehandelten Verfahren Überlegen. Srxindungegemass wird ein stabileres Eatalysatorsystem verwendet, wobei

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höhere Umsätze als hei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren erhalten werden· ferner arbeitet das Verfahren bei tieferen Temperaturen als die bekannten Verfahren, Ufas höhere Umsätze und grössere Selektivitäten zur SOlge hat.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Beispiele 1 und 2 dienen nur zu Vergleichszwecken. Sie veranschaulichen nicht die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 .

Eine Lösung aus 584 mg (1 mMol) PdCl₂.2C₆HrCH in 40 ml Äthanol wird mit Butadien bei 50⁰C gesättigt. Eine Lösung aus 640 mg (16 mHol) NaOH in 16 ml Äthanol wird ansohliessend zugesetzt, worauf die Mischung 5 Stunden lang bei 50⁰C in einer Butadienatmosphäre stehengelassen wird. Dabei werden folgende Produkte erhalten:

tabelle I

Substanz Aufnahme- Kühl- Insgesamt gefäss falle

Äthanol 0,0 g 76,5 g 76,5 g

Octatrien-1,5,7 0,0 g 0,24 g 0,24 g

5-Äthoxyoctadien-1,7 0,0g 0,0g 0,0g

i-Äthoxyoctadien-2,7 0,5 g 1,5 g 2,0 g

Beispiel 2

100 ml Äthanol werden mit Butadien bei 50°C gesättigt. Dann werden 1,15 g (1 mMol) Pd(O)-(Sriphenylphosphin) zugesetzt, worauf die Suspension in einer Butadienatmosphäre bei 3O⁰O während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt wird. Während

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dieser Zeitspanne werden keine merklichen Butadienmengen absorbiert.

Beispiele 5-5

Eine Lösung aus 2 Mol !Eriphenylphosphin oder Triphenylphosphit in 50 ml Alkohol wird mit Butadien in einem 200 ml-Glaskolben, der mit einem Magnetrtthrer versehen ist, gesättigt· Der Kolben wird in einem Wasserbad mit einer !Temperatur von 30°0 gehalten und ist mit einem Butadiengasometer verbunden, 1 mMol Palladiumacetylaeetonat werden anschliessend zugesetzt, worauf die Mischung in einer Butadienatmosphäre unter Normaldruck gerührt wird. Nach Beendigung der Beaktionsperiode werden der Alkohol und die Reaktionsprodukte durch Vakuumdestillation entfernt„ worauf sich eine Analyse mittels GasChromatographie anschliesst. Der Destillationsrückstand von Beispiel 4 wird in 50 ml Äthanol gelöst und zur Durchführung eines weiteren Versuchs (Beispiel 4a) verwendet. Nachdem die Reaktionsprodukte erhalten worden sind, wird der Katalysator ein drittes Mal (Beispiel 4b) verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und- produkte sind in der folgenden !Tabelle zusammengefasst:

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Tabelle

Beispiel Katalysator Hr. (πΚοΙ)

Alkohol

Reactions-

davor

(Stunden)

Produkte

1-Alkoxy- 3-AUcozy- Octatrienoctadien-2,7 octadien-1,7 1.3,7

4h

1 Pd(acac)«

2 Triphenyi- Methanol phoephit

1 Pd(aoao)«

2 SEriphenyl- Äthanol phosphin

2. Verwendung ⁿ

3. Verwendung ⁿ

3 3

17*3 g

0,46 g

0,30 g

37	Λ	S	2	,1	g	O,	83	g	1
37	,9	e	1	,0	g	3,	O	g	I
37	• 2	g	1	g	3»	3	g

1 PdCacao)« Ißopropa-

2 Triphenyi- nol phosphin

4,5

5,8 g

0,07 g

cn cn co co

- ίο -

Beispiel 6

Eine lösung aus 0,305 g (1 aüol) Palladiumacetylacetonat und 0,562 g (2 mMol) Sriphenylphosphin in 100 ml Methanol wird in einem 300 ml-£Laegef äss unter einer Butadienaianoaphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 30°C gerührt. Die anfänglich langsame Absorption steigt stetig an. Die Gesamtmenge an absorbiertem Butadien beträgt 53,9 g. :

Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten stehengelassen und ans chilessend unter vermindertem Druck (0,2 Starr) destilliert. Mit Ausnahme einer kleinen Butadienmenge (die nicht während der Reaktion verbraucht worden 1st) wird das Destillat in einem Aufnahmegefäss (bei Zimmertemperatur) sowie in einer Kühlfalle (-78⁰C) gesammelt,

Ss werden folgende Produkte erhalten:

Aufnahmegefäss Falle Insgesamt

1-Methoxyootadien-2, 7 3-Methoxyootadien-1,7 Ootatrien-1,3,7 Methanol

52,	8	S	o,	mmm 8	wmam * e	54,	6	β
6.	2	δ	0,	8	8	7,	0	g
0,	3	e	5	S	0,	8	B

56,8 g 56,8 g

Der Destillationsrückstand wird in 100 ml Methanol gelöst und ansohliessend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt.

Innerhalb einer Zeltspanne von 4 Stunden werden 91 ₉0 g Butadien absorbiert·

Es werden folgende Produkte erhalten:

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AttfnahmogefäBB galle Insgesamt

1-Methoxyoetadien-2,7	101,	7	g	MWH It	■HM 5	m g	103,	2	g
3-Methoxyoctadien-1,7	3,	4	g	0,	2	g	3,	6	g
Octatrien-1,3,7	0,	4	g	o,	4	g	0,	8	g

Methanol - 49,2 g 49,2 g

Beispiel 7

Ein mit einem MagnetrUhrer versehener SOO ml-Glaskolben, in welchen 30,5 mg (0,1 mMol) Palladiumacetylacetonat und 52,4 mg (<\2 mMol) Ssiphenylphosphin gegeben worden sind, wird evakuiert und mit gasförmigem Butadien gefüllt. 92 g (2 Mol) Äthanol werden anschliessend eingeführt, worauf der Kolben bei Zimmertemperatur (23 - 27°0) unter einem Butadiendruck von 190 mm HpO stehengelassen wird. Jeweils nach 1 !Dag wird die Butadienabsorption bestimmt. Über Nacht wird die Reaktionsmiscftung von dem Butadiengas-Vorratsgefäss abgehängt und bei Zimmertemperatur (21⁰C) stehengelassen.

Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Butadienabsorption:

Aktive Periode Absorbierte Gewichts- Inaktive

.__,,_,_„,__,._«,,___. menge Periode

1. (Dag 7,5 Stunden 13,3 g 40 Std.

2. Sag 8 Stunden 24,0 g 64 Std.

3. lag 8,5 Stunden 28,2 3 16 Std.

Die folgenden Substanzen werden gewonnen:

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■ - 12 -

Subs tanz Aufnahmegefäss Kühlfalle Insgesamt

Butadien 0,0 g 0,9 g 0,9 g

Äthanol 0,0 g 66,7 g 66,7 g

Ootatrien-1,3,7 0,35 g 2,0 g 2,35 g

3-Ithoxyoctadien-1,7 1,4 g 0,3 g 1,7 g

1-A"thoxyootadien-2,7 64,3 g 1,4 g 65,7 g

Der Xatalysatorrttokstand wird ansohliessend erneut in 92 g Äthanol aufgelöst und mit Butadien in der vorstehend beschriebenen Weise umgesetzt.

. Aktive Absorbierte Inaktive Perlode Gewichtsmenge Periode

1. lag 4 Stunden 10,3 g 15,5 Stunden

2. Tag 8,5 Stunden 12,4 g 15,5 Stunden

3. Sag 8,5 Stunden 11,9 g 16 Stunden

Ee werden folgende Substanzen gewonnen;

Substanz Aufnahmegeffäss Kühlfalle Insgesamt

Butadien	7	0,0	g	2,5 g	2,5 g
Äthanol	7	0,35	g	75,4 g	75,75 g
Octatrien-1,3,7	0,1	g	V2 g	1,3 g
3-Ätnoxyoctadien-i,	0,4	g	0,05 g	0,45 g
1-Äthoxyoctadien-2,	32,6	g	4,4 g	37,0 g

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Iy Verfahren zur Herstellung eines 1~Alkoxyootadien-2,7f da- . durch gekennzeichnet, dass Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung gebracht wird, der aus einem Palladium(Il)-enolat oder ~phenolat und einem tertiären Phosphin oder Phosphit hergestellt worden 1st, wobei das Molverhältnis von Phosphin oder Phosphit zu Palladium zwischen 3:1 und 1:1 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Alkohol 1-8 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Alkohol aus Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol oder Glykol besteht.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Enolat oder Phenolat von Acetessigester bzw. Salicylaldehyd abstammt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Enolat aus Acetylaceton besteht.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Phosphin aus friphenylphoaphin besteht.
7. 7. Verfahren nach eisern der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daes d&s verwendete Phosphit aus Xrlphenylphosphit besteht.

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8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer !Temperatur zwischen 0 und 100⁰C durchgeführt wird,
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion hei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰C durchgeführt wird.

   t 10. 1-Alkoxyoctadiene-2,7, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäße einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt worden sind,

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