DE2163752A1

DE2163752A1 - Verfahren zur herstellung von fluorierten aldehyden und alkoholen

Info

Publication number: DE2163752A1
Application number: DE19712163752
Authority: DE
Inventors: Freimund Dr Roehrscheid
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-07-05
Also published as: IT972664B; JPS4868512A; FR2169847B1; FR2169847A1; DE2163752B2; GB1414323A

Description

FARBIiERKIO HOECiIST AKTIENGESELLSCHAFT

vormals Melstei" Lucius & Brüning Z I D O / O £.

Aktenzeichen: HOE 71/F 333

Datum: Dr.Kl/hka

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Aldehyden und

Alkohol en· . .

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1.007.771 bekannt, Olefine, die an den ungesättigten C-Atomen Fluoratome tragen, in Gegenwart von Di-kobalt-octacarbonyl mit CO und II _p unter Druck in fluorhaltige Aldehyde bzw. Alkohole zu überführen. Nach den Ausführungen in dieser Patentschrift, Spalte 1, Z. 21.ff., ist bei Olefinen, die Fluoratome an gesättigten C-Atomen tragen, eine Reaktion in diesem gewünschten Sinne nicht zu «rwarten, da in Gegenwart von Carbonylen von Metallen der Eisengruppe (Nickelcarboiiyl) Halogenabspaltung im Sinne der Wurtzschen Reaktion ei-folgt. Insbesondere gilt dies für Halogen in Allylsteilung zur olefinischen Bindung (llouben-Weyl, 4. Aufl., Bd. V/3, S. 997).

Andererseits ist bekannt,· dass sich solche Ilalogeiiatome in Allylstellung mit Carbony!verbindungen der Übergangsmetalle

309827/1162

zu Allyl-metallhalogenidlcomplexen umsetzen (E.G. Fischer u. G. Bürger, Cliem. Dor. 2li> ( 19^ 1 ) , S. 2^09), aus denen man ebenfalls nicht die gewünschten Aldehyde bzw. Alkohole erhalten kann. Das Katalysatormetäll wird dabei in sein Halogenid überführt Lind dadurch inaktiviert. Andere bekannte Reaktionen von <Ally!halogeniden mit Kohlenmonoxid verlaufen-unter Substitution des Halogens durch die Carbonylgruppe bei gleichzeitiger Erhaltung der Doppelbindung: So entsteht z.B. aus Allylchlorid Viiiylessigsäure-methylester (j. Tsujl, J. Kiji und M. Morlkowa, Tetrahedr*on Letters z6_, 1811 (1963)) oder Crotonsäure (G.P. Chinsoli, Angew. Chemie £2, T^ (i960)).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Aldehyde und/oder Alkohole der allgemeinen Formeln

gefunden, in welchen η eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 und insbesondere 6 bis 10 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man fluorierte Olefine der Formel

C F_ .CH = CH_ η 2η+1 2

in welcher η die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, vorzugsweise Dikobaltoctacarbonyl, mit Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff enthalten und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von min.de stens 50 at, vorzugsweise 70 bis 250 at, haben, bei Temperaturen von etwa 120° bis etwa 16O° C, vorzugsweise 13Ο bis 150 C, insbesondere 135 bis 1^5 C, zum Aldehyd umsetzt

09827/1162 QADORIQiNAU "3

und gegebenenfalls diesen durch.Erhöhen der Temperatur auf etwa 180° bis etwa 2k0° C, vorzugsweise 200° bis 220° C, in Anwesenheit des gleichen Katalysators mit einem Kohlenmonoxid-¥asserstoff-Gemisch mit mindestens stöchiometrischen Wasserstoffmengen und mit einem Kohlenmonoxidpartial-CiI¹UcIc von mindestens 100 at, vorzugsweise 180 bis 400 at, zum Alkohol weiterhydr^ei^t. . _:

Überraschend ist, dass hier mit hoher Selektivität ein PC-Olefin am endständigen Kohlenstoff atom hydr of ormyliert wird. Aus dem so erhaltenen geradkettigen Aldehyd entsteht durch Hydrierung der entsprechende geradkettige Alkohol, während sonst unter diesen Reaktionsbedingungen neben der geradkettigen Form auch die iso-Form in variablen Mengen entsteht. .,-...

Gegenüber den bisher beschriebenen Hydro £ q army-lie runge ji von fluorierten Olefinen zeichnet sich ausserdem die erfindungsgeinässe Reaktion durch hohe Ausbeuten aus, wobei nur in äusserst geringfügigem Mass eine Hydrierung des Olefins zum gesättigten Fluorkohlenwassei'stoff eintritt. Dass weiterhin im vorliegenden Fall keine Halogenspaltung auftritt, erkannt man u.a. daran, dass kein Kobaltfluorid gebildet wird, welches katalytisch inaktiv wäre. Man kommt vielmehr mit kleinen Kobaltmengen, bezogen auf das Olefin, aus .

Die Reaktion wird-vorzugsweise so ausgeführt, dass Olefin mit dem Katalysator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in den Autoklaven gefüllt und* bei erhöhter Temperatur unter kräftiger Durehfflischung mit Kohiejaroono-xid und Wasserstoff Von erhöhtem Druck umgesetzt wird.

3 0 98 2-7/-1,1-6,?

Als Katalysator wird Kobalt als feim^rerteiltes Metall oder vorzugsweise in Form von Verbindungen eingesetzt,die unter den gewählten Bedingungen Carbonyle bilden können, ζ»11. als Carbonai oder als Salz einer Carbonsäure» Besonders bevorzugt ist es, die Carbonyle oder deren Komplexe zuzufügen: z.B. Dikobaltoctacarbon}⁷-!, Tetrakobaltdodecacarbonyl, Bis-( triarj^lpKospnin) -dikobalthexacarbonyl, Bis- (trialkylpho sphin) -dikobalthexacarbonyl. Vorzugsweise wendet man den kobalthaltigen Katalysator in einer Menge

—3 — 1 —3

von etwa 1«10 bis etwa 5*10 , insbesondere 5·10 bis

-2
5*10 g-AtoiH Kobalt pro Mol Olefin an.

Als Reaktionstemperatur wählt man für die Hydrof ormylieruiig 12O bis l60 C, vorzugsweise 13Ο bis I50 C, insbesondere 135 ~b±s 145 C. Das Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann etwa 3^1 bis etwa. 1:3 betragen. Der Koliienmonoxidpartialdruck ist mindestens 50 at, vorzugsweise etwa 70 bis 250 at.

Für die weitere Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol wird die Temperatur auf etwa ?80 bis etwa ZhO C erhöht, wobei man vorzugsweise Temperaturen von 2OO bis 220 C wäfelt. Das Mischungsverhältnis von CO : H kann hier 2:1 bis 1:3 betragen. Der Kohleiimonoxidpartialdruck beträgt mindestens 100 at, vorzugsweise etwa 220 bis 400 at.

Die Hydrierung zum Alkohol kann im Anschluss an die Hydro— formyiierung im gleichen Autoklaven durchgeführt werden, z.B. dadurch, dass die erforderliche neue Temperatur und u.U. eint anderer Druck eingestellt werden. Die Darstellung des Alkohols kann aber auch so erfolgen, dass man nicht erst die Bildung des Aldehyds bei tieferer Temperatur* abwartet, sondern indem man die Reaktionstemperatur in kurzer Zeit (15 bis 30 Minuten) auf den für die Herstellung

309827/1162 __/ -5-:

des Alkohols erforderlichen Wert bringt. Ein geringer Anteil des Alkohols fällt oft als Ester der Ameisensäure■an. Er kann durch Behandlung mit alkali schein oder saurein Methanol in den reinen Alkohol überführt werden.

Das beschriebene Verfahren kann entweder" in Einzelansätzen .im Autoklaven oder auch in kontinuierlicher Reaktionsweise, beispielsweise in einem Reaktionsrohr, ausgeführt werden.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cycloliexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol.

Das Kobaltcarbonyl kann in an sich bekannter Weise entfernt werden, z.B. in der Kälte durch Ausfällen mit Triphenylphosphin."

Die bei der Reaktion entstehenden fluorierten Aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Die entstehenden fluorierten Alkohole können insbesondere als Vorprodukte für Oleophobierungsmittel und Emulgatoren verwendet werden.

309827/1162 ~⁶~

Beispiel· 1:

Auf eine Mis ellung atis 89,2 g (0,2 Mol)· 1 , 1 , 2--Trihydroperfluordecen-1, 0,68 g (0,002 Mol) Dikobaltoctacarbonyl und 100 ml Benzol in einem 0,4 1-Au "fco lc lave η wurden 300 at edLn.es 1r1-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gepresst. Die Temperatur wurde unter Schütteln aixf 1 4θ C gebracht und zwei Stunden dabei belassen. Nach dem Entspannen wurde vom Reaktioiisprodukt bei 200 Torr das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Flash-Destillation bei h- Torr und einer Ko lbemv and temperatur von 1 4θ C unterworfen. Das Destillat wurde nochmals schnell an einer kurzen Kolonne destilliert. Das empfindliche 2,2,3>3"Totraliydroperflüorundecanal ging bei 89 bis 90 . C/10 Torr über.

Ausbeute 68,4 g (71,8 $ d.Th.), Fp: 23

C₁₁F₁₇H₅O

ber.: C 28 , 1 $ ; H 11, 1 5 $; F 67 , 6 fo

gef. : C 27,8 fo; H 0,84 ^; F 68,0 ^

Beispiel 2;

In einem 0,4 1-Autoklaven wurde auf ein Gemisch aus 89,2 g (0,2 Mol) 1 , 1 ,2-Trihydroperfluordecen.- 1 , 1,7 g (0,005 Mol) " Dikobaltoctacarbonyl und 100 ml Benzol 24θ at eines 1:1-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gepi-esst. Unter Schütteln des Autoklaven wurde die Temperatur auf ihO . C gebracht und nach einer Stunde schnell auf 210 C erhöht und zwei Stunden dabei belassen. Der Enddruck betrug 310 at. Nach dem Abkühlen konnte dem Autoklaven ein Kristallbroi entnommen werden. Der kristalline Anteil -wurde abgesaugt und vom Filtrat das Benzol ahdcstHlLcvt. Der

30982 7/IT 62" _SAo ORIGINAL -7-

verbleibende Rückstand, der den fluorierten Alkohol zum Teil als Ester dei~ Ameisensäure enthielt, wurde zwei Stixndeji mit 1 g Natriumhydroxid in 2,5 ml lasser und 12 ml Methanol gekocht. Durch Eingiessen in. 100 ml lasser schied sich eine organische Phase aus, die abgetrennt und mit etwas verdünnter Essigsä\ire neutralisiert wurde. Nach ilirem Durchkristallisieren wurde sie abgesaugt, getrocknet und mit dem Kristallat vom Anfang vereinigt. Die Destillation erbrachte 83,2 g (87,0 <fa d.Th.) 1 , 1 , 2 „2 ,3■, 3~Hexahydroporfluorundecano1.

Sdp_inί 106° C, Fp: k-6_t5^a C

ber.: C 27,5 f°;l H 1 ,6 f-, F 67,2 $ . . gef.: C 27,6 fa; II 1 , kj fv_f F 67,5 ^

Die Struktur des entstandenes einheitlichen Produkteswurde durch das Kernresonanzspektruut bewiesen.

Beispiel 3t

Eine Mischung aus 89,2 g(0,2 Mol) 1,1,E-Trihydroperfltiordecen-i, 1,7 g (0,005 Mol) Dikobaltoctacarbonyl und 100 ml Toluol, die unter dem Kaltdruck von 3^0 a-t eines 1:2-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff" stand, wurde innerhalb von 22 Minuten unter Schütteln auf 210 C erwärmt, und drei Stunden dabei belassen» Mach dem Abkühlen wurde dem Autoklaven ein Kristallbrei entnommen,.' der auf -4o C gekühlt wurde. Die Kristalle wurden abgenutseht und bei IO Torr und 108° C destilliert*

Ausbeute' 75 _%h g (78*8 <$> d.Th.) t,, 1,2 „ 2,3₁3~Bexahydroperfluorundecanο1.

309β2?/1162 ^ -8-

Von dem beim Abnutschen angefallenen Filtrat wurde das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 110 C/9 Torr destilliert. In der Vorlage sammelten sich 6,1 g eines etwa 1 : 1 -Gemisches aus Ilexahydroperfluorundecanol und IlexahydroperfluorundecanyliOrmiat.

Ausbeute: 6,2 ^d.Th.

OHIQiNAL

Claims

P a t^ e ία jfc a η .^. ,"P JE^JtL ο &-,:Α -

Verfahre-n gur Herstellung fluorierter Aldehyd;© un.d/i>der Alkohole der allgemeine«

C
33t

η eine Zahl von l bis 20 g-ekej;iu5seicline.ti class man fluoriert© Formel

in wololier n die p/bige Bedeutung liat, in Gegenwart von Kobaltkatalygiatox^en mit ilisonungen Kohlonmon.Qxid und Wasserstoff, die mindestens trisehe Wasserstoffißengen entiialten und einen Kehlen·'

laldrtiok. van mindestens 50 at haben? h&X Tem'-von etwa. 12.0° bis etwa l60° C %.\im Aldehyd setzt und gegebenenfalls diesen durch Erhöhen der ratur auf e.t\m 18G bis etwa £hQ^Q C in Anwesenheit des gleichen Katalysators mit einem Kohlenmonoxid-*Ii&s.sersto.ff^* Gemisch mit mindestens stöchiometrischen Wasserstoffmengen und einem Kahlenmono-xidpartialdruck von mindestens 10.0 at zum Alkohol weiterhydriert.

9827/1162 o«s,nal inspecteo