DE2016090C - Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin - Google Patents

Description

tür vollständigen Hydrierung benötigte ZeU auf >40 Stunden steigt. Mit größeren Katalysatormengen Wird die vorstehende Reaktionszeit auf <35 Stunden reduziert.

Durch eine Veränderung des Molverhältnisses von Nitrobenzol zu Phenol nehmen Ausbeute und Reinheit des anfallenden Dicyclohexylamins wesentlich ab. Bei einem wesentlichen molaren Überschuß an Nitrobenzol fällt mehr Cyclohexylamin an und es müssen größere Volumina bei erhöhtem Wärmebedarf verarbeitet werden. Bei einem Überschuß an Phenol andererseits fallen größere Mengen an Cyclohexanol an. Nur ein Einsatz der Ausgangsstoffe in molaren Verhältnissen, d.h., daß keiner der Reaktionsteilnehmer in einem Überschuß von über l°/₀ vorliegt, bietet daher die vorstehend beschriebenen Vorteile.

Das Verfa'iren gemäß der Erfindung führt auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu ausgezeichneten Ergebnissen, aber man kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeiten, was besonders für die großtechnische Herstellung gilt, bei der das Vorliegen eines solchen Verdünnungsmittels die Temperaturlenkung erleichtern kann. Solche Verdünnungsmittel sind Cyclohexanol oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe, d.h. über 150⁰C siedende aliphatisch^ oder alicydische Kohlenwasserstoffe. Natürlich muß man beim Einsatz eines solchen Lösungsmittels größere

ίο VoI jmina handhaben und erhitzen und das gewünschte Dicyclohexylamin von dem Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion abtrennen. Als Reaktionstemperaturen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung solche zwischen Raumtemperatur und 150⁰C; höhere Temperaturen bringen bezüglich Ausbeute oder ' Reinheit des Endproduktes keine weiteren Vorteile und verstärken nur die Tendenz zur Bildung von gefärbten Nebenprodukten.

Claims (2)

1 2 oder eines einfachen Rundbodenkolbens. Bezüglich Patentansprüche: der Palladiummenge arbeitet"man mit 0.05 b.s 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe.

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexyl- Beim Einsatz kleinerer Katalysatormengen ist die amin, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, und Mengen des man äquimolare Mengen an Niirobenzol und Phe- Metalls von über 1 % scheinen keinen besonderen vornol mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart von teil zu bringen. Der Katalysator laßt sich wiederholt 0,05 bis 1,0°/„ metallischen Palladium, wobei die verwenden, bevor eine Regenerierung notwendig wird. Menge an Palladium auf die Gesamtmenge an Vorzugsweise wird als Katalysator eine handelsübliche Nitrobenzol und Phenol bezogen ist, bei einer io Palladium-Träger-Mischung, z. B. 5 /₀ metallische Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C Palladium auf Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgur und bei einem Wasserstoffdruck von über Atmo- oder einem anderen herkömmlichen !rager, eingesphärendruck bis 7 atü hydriert. setzt. Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung an-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fallende Dicyclohexylamin enthält weniger als 1 /₀ an zeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Tempe- 15 Cyclohexylamin, weniger als 1 % an Cyclohexanol unci ratur zwischen 50 und nO°C durchführt. weniger als l°/₀ an anderen Verunreinigungen, wie

N-Phen>lcyclohcA>lidenimmoderN-Phenylcyclohexyl

amin.

Aus dem Re Hions chema folgt, daß 1 Mol Nitre

ao benzol und 1 Mol Phenol zur Bildung von 1 Mol Di cyclohexyläimin 9 Mol Wasserstoff verlangen. Al

Das Dicyclohexylamin ist ein sekundäres Amin, das Nebenprodukt bilden sich 3 Mol Wasser, das sich zu vielen verschiedenen Zwecken Verwendung findet. jedoch nach dem Abfiltrieren des Katalysators von der Es wird in großen Mengen als Schlamminhibitor für organischen Schicht absondert. Das nach Phasentren Treib- bzw. Heizöl eingesetzt, und große Mengen wer- 15 nung vorliegende Dicyclohexylamin ist technisch reu . den nach bekannten Methoden in Dicyclohexylammo- kann aber, wenn gewünscht, in sehr einfacher Weiv mumnitrit übergeführt, das als Korrosionsinhibitor durch Abtreiben der niedrigsiedenden Verunreinigun-Verwendung findet. gen weiter gereinigt werden. Auf diese Weise ist eine In der i iteratur sind verschiedene Methoden zur Destillation des Endproduktes unnötig, da die Haupt-Her, !ellung von Dicyclohexylamin beschrieben, aber 30 verunreinigungen, die gewöhnlich etwa 2% vom Ged^:ese älteren Methoden sind mit verschiedenen Nach- samtgewicht nicht überschreiten, beträchtlich niedriger teilen behaftet; sie erfordern kostspielige Ausgangs- als Dicyclohexylamin sieden.

stoffe oder ergeben unzulängliche Ausbeuten oder Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung

führen zu einem Dxyclohexylamin, das schwer ent- dci Erfindung,

fernbare Nebenprodukte enthält. 35 Beispiel

Aus der britischen Patentschrift 956 116 ist es bekannt. Phenol und Anilin bei einem Wasserstoffdruck Man gibt äquimolare Mengen an Nitrobenzol unterhi Ib 7 atü bei Temperaluren zwischen Raum- (123,1 g) und Phenol (94,1 g) zusammen mit 1 g inertemperatur und 100⁰C in Gegenwart eines Palladium- tem Filterhilfsmittel und 9,0 g 5%-Palladium-auikatalysators, der wenigstens 0,45% metallisches Palla- 40 Kohlenstoff-Katalysator (0,2% ^vom Gewicht der Gedium enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an einge- samtmischung an metallischem Palladium) in ein setztem Phenol und Anilin, zu Dicyclohexylamin in Schüttelgerät nach Parr. Zuerst wird das Schüttel-Ausbeuten von 97 bis 99,5% der Theorie zu hydrieren. gerät evakuiert. Dann wird der Druck mit Wasserstoff Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man zunäcnst auf Atmosphärendruck gebracht, worauf man den Nitrobenzol zu Anilin hydrieren muß. Oiese Um- 45 Druck auf 1,4 bis 4,5 atü erhöht und das Schüttelgerät setzung verläuft aber mit verhältnismäßig geringen in Bewegung setzt. Die Temperatur der Mischung Ausbeuten an Anilin, bei Verwendung von Platin als s'eigt auf Grund des exothermen Verlaufs der Reak-Katalysator z. B. mit einer Ausbeute von etwa 19%. tion auf 52°C. Zur Temperaturlenkung wird die Be-Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur wegung gelegentlich unterbrochen. Nach ll'/aStun-Herstellung von Dicyclohexylamin aus wohlfeilen 50 den verlangsamt sich die Wasserstoffaufnahme beRohstoffen zur Verfügung. Sie ermöglicht weiter die trächtlich, worauf man die Absorptionsgeschwindig-Herstellung von Dicyclohexylamin in guter Ausbeute. keit durch Erhöhen der Temperatur auf 99°C und Das erhaltene Dicyclohexylamin besitzt außerdem eine Aufrechterhaltung dieser Temperatur wieder steigert, ausgezeichnete Qualität, so daß es sich ohne weitere Die Temperatur steigt zu keinem Zeitpunkt über Reinigung für viele Zwecke eignet. 55 Hi C, und nach 38 Stunden hört ό'·ζ Wasserstoff-Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren aufnahme vollständig auf. Die Mischung wird dann zur Herstellung von Dicyclohexylamin, das dadurch filtriert. Das Filtra* irennt sich in zwei Phasen. Nach gekennzeichnet ist, daß man äquimolare Mengen an Entfernen der Wasserschicht wird die verbleibende Nitrobenzol und Phenol mit gasförmigem Wasserstoff organische Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Chromatoin Gegenwart von 0,05 bis 1,0% metallischem Palla- 60 graphic analysiert, wobei sich (auf wasserfreier Basis) dium, wobei die Menge an Palladium auf die Gesamt- 98,5% Dicyclohexylamin, 0,6% Cyclohexylamin, menge an Nitrobenzol und Phenol bezogen ist, bei 0,5% Cyclohexanol und 0,2% andere Verunreiniguneiner Temperatur zwischen Raumtemperatur und gen ergeben. Die entfernte wäßrige Schicht enthält etwa 150" C und bei einem Wasserstoffdruck von über 0,3% Cyclohexylamin und 0,1% Dicyclohexylamin. Atmosphärendruck bis 7 atü hydriert. 65 Bei einer Wiederholung des obigen Versuchs, bei der Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Ein- jedoch nur 2,25 g des oben beschriebenen Katalysators satz sogenannter Niederdruckapparaturen, wie eines (einschließlich Träger) eingesetzt werden, erhält man Schiittelgerätes der Bauart Parr, eines Destilliergerätes im wesentlichen das gleiche Ergebnis, wobei aber die