DE2016090A1

DE2016090A1 - Dicyclohexylamine production

Info

Publication number: DE2016090A1
Application number: DE19702016090
Authority: DE
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1971-10-21

Abstract

Process for prodn. of dicyclohexylamine (I) contg. 2% impurities comprises hydrogenation of equimolar amts. of nitrobenzene and phenol with gaseous H2 in presence >=0.05 wt.% (based on organic reactant) metallic Pd, (pref. on carrier), at ambient to 150 degrees C temp. pref. 50 - 110 degrees C, under a H2 pressure > atmos. pref. atmos. to 100 p.s.i.g. pressure. Cmpd. (I) is useful as a sludge inhibitor for fuel oils and as an intermediate for dicyclohexylammonium nitrate a corrosion inhibitor.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin Das Dicyclohexylamin ist ein sekundäres Amin, das zuwvielen verschiedenen Zwecken Verwendung findet. Es wird in grossen mengen als Schlamminhibitor für Treib- bzw. . Heizöl eingesetzt, und grosse Mengen werden nach bekannten Methoden in Dicyclohexylammoniumnitri; übergeführt, das als Korrosionsinhibitor Verwendung findet. Process for the preparation of dicyclohexylamine The dicyclohexylamine is a secondary amine that is used for many different purposes. It is used in large quantities as a sludge inhibitor for propellants or. Heating oil used, and large amounts are converted into Dicyclohexylammoniumnitri by known methods; convicted, which is used as a corrosion inhibitor.

In der Literatur sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Dicyclohexylamin beschrieben, aber diese älteren Methoden sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet; sie erfordern kostspielige Ausgangsstoffe oder ergeben unzulängliche Ausbeuten oder führen zu einem Dicyclohexylamin, das schwer entfernbare Nebenprodukte enthält.Various methods for the preparation of dicyclohexylamine are known in the literature but these older methods suffer from several disadvantages; they require expensive starting materials or give inadequate yields or lead to a dicyclohexylamine that contains by-products that are difficult to remove.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin aus wohlfeile Rohstoffen zur Verfügung. Sie ermöglicht weiter eine Erzeugung von Dicyclohexylamin unter Erzielung guter Ausbeuten. Sie erlaubt schliesslich die Erzeugung von Dicyclohexylamin ausgezeichneter Qualität, das sich ohne weitere Reinigung für viele Zwecke eignet.The present invention provides a method of making Dicyclohexylamine available from cheap raw materials. It also enables one Production of dicyclohexylamine with good yields being achieved. Finally, it allows the production of dicyclohexylamine of excellent quality, which is suitable for many purposes without further cleaning.

Diese und weitere Vorteile und Zwecke werden verwirklicht, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen an iiitrobenzol und Phenol mit Wasserstoff in Gegenwart von mindestens 0,05 % metallischem Palladium, wobei die Palladiummenge auf die Gesamtmenge an Nitrobenzol und Phenol bezogen ist, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1500 C und bei einem Wasserstoffdruck voa über Atmosphärendruck umsetzt.These and other advantages and purposes are realized by essentially equimolar amounts of nitrobenzene and phenol with hydrogen in Presence of at least 0.05% metallic palladium, the amount of palladium based on the total amount of nitrobenzene and phenol, at one temperature between room temperature and 1500 C and at a hydrogen pressure voa above atmospheric pressure implements.

VorzuGsweise arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck zwischen Atmosphärendruck und 7 atü (100 Pounds/Quadratzoll Überdruck), was den Einsatz sogenannter "Niederdruckapparaturen", wie eines Schüttelgerätes der Bauart Parr, eines Destilliergcrätes oder eines einfachen Rundbodenkolbens ermöglicht. flezüg lich der Palladiummenge arbeitet man vorzugsweise mit 0,05 bis 1,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Ausgangsstoffe. Beim Einsatz kleinerer Katalysatormengen ergibt sich eine Tendenz zu für technische Zwecke zu geringen Reaktionsgeschwindigkeiten, und Mengen des Metalls von über 1 % scheinen keinen besonderen Vorteil zu erbringen. Ein Arbeiten mit grösseren engen an Palladium in dem obigen Rahmen schadet jedoch verfahrenslcostenmassig nicht, da sich der Katalysator wiederholt verwenden lässt, bevor eine Regenerierung notwendig wird. Vorzugsweise wird als Katalysator eine kommerzielle Palladium-Träger-Kombination, z. B. 5 % metallisches Palladium auf Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgur oder einem anderen herkömmlichen Träger, eingesetzt. Das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung anfallende Dicyclohexylamin enthält weniger als 1 % an Cyclohexylamin, weniger als 1 % an Cyclohexanol und weniger als 1 ,. an anderen Verunreinigungen, wie N-Phenylcyclohexyliden oder N-Phenylcyclohexylamin.It is preferable to work at a hydrogen pressure between atmospheric pressure and 7 atü (100 pounds / square inch overpressure), which means the use of so-called "low pressure apparatus" like a Parr shaker, a still or a simple one Round bottom piston allows. Flexibility of the amount of palladium is preferred with 0.05 to 1.0%, based on the total weight of the organic starting materials. When using smaller amounts of catalyst, there is a tendency towards technical Purposes too slow reaction rates, and amounts of the metal of over 1 % do not seem to provide any particular benefit. A work with larger tight Palladium in the above framework does not, however, affect procedural costs, as the catalyst can be used repeatedly before regeneration is necessary will. A commercial palladium-carrier combination is preferably used as the catalyst, z. B. 5% metallic palladium on carbon, aluminum oxide, diatomaceous earth or another conventional carrier. The procedure according to the Invention accruing dicyclohexylamine contains less than 1% of cyclohexylamine, less than 1% of cyclohexanol and less than 1,. other impurities, such as N-phenylcyclohexylidene or N-phenylcyclohexylamine.

Aus dem Reaktionsschema folgt, dass 1 lol nitrobenzol und 1 Mol Phenol zur Bildung von 1 Mol Dicyclohexylamin 9 Mol Wasserstoff verlangen. Als Nebenprodukt bilden sich 3 ol Wasser, das sich jedoch nach dem Abfiltrieren des Katalysators von der organischen Schicht absondert. Das nach Phasentrennung vorliegende Dicyclohexylamin ist technisch rein, kann aber, wenn gewünscht, in sehr einfacher Weise durch Ab treiben der nicdrigsiedenden Verunreinigungen weiter gereinigt werden. Auf diese Weise ist eine Destillation des Endproduktes unnötig, da die Hauptverunreinigungen, die gewöhnlich etwa 2 % vom Gesamtgewicht nicht überschreiten, beträchtlich niedriger als Dicyclohexylamin sieden.From the reaction scheme it follows that 1 lol nitrobenzene and 1 mole phenol require 9 moles of hydrogen to form 1 mole of dicyclohexylamine. As a by-product 3 ol water are formed, but this is formed after filtering off the catalyst separates from the organic layer. The dicyclohexylamine present after phase separation is technically pure, but can, if desired, be changed in a very simple manner by Ab drive the low-boiling impurities are further purified. To this Distillation of the end product is unnecessary, as the main impurities, which usually do not exceed about 2% of the total weight, considerably lower boil as dicyclohexylamine.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass-diese auf es beschränkt ist.The following example serves to further explain the invention, without that-this is limited to it.

B e i s p i e l Man gibt äquimolare Mengen an Nitrobenzol (123,1 g) und Phenol (94,1 g) zusammen mit tWg inertem Filterhilfsmittel und 9,0 g 5-%-Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator (0,2 % vom Gewicht der Gesamtmischung an metallischem Palladium) in ein Schüttelgerät nach Parr. Zuerst wird das Schüttelgerät evakuiert und dann mit Wasserstoff auf Atmosphärendruck kommen gelassen, worauf man Wasserstoff mit 1,4 bis 4,5 atü anlegt und das Schüttelgerät in Bewegung setzt. Die Temperatur der Mischung steigt auf Grund des exothermen Verlaufs der Reaktion auf 520 C. Zur Temperaturlenkung wird die Bewegung gelegentlich unterbrochen. Nach 11 1/2 Std. verlangsamt sich die Wasserstoffaufnahme beträchtlich, worauf man die Absorptionsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Temperatur auf 990 C und Au-frechterhaltung der Wärmezufuhr auf dieser Höhe die Absorptionsgeschwindigkeit wieder steigert. Die Temperatur steigt zu keinem Zeitpunkt über 111° C, und nach 38 Std.EXAMPLE Equimolar amounts of nitrobenzene (123.1 g) are added and phenol (94.1 g) together with tWg inert filter aid and 9.0 g of 5% palladium-on-carbon catalyst (0.2% of the weight of the total mixture of metallic palladium) in a shaker according to Parr. First the shaker is evacuated and then on with hydrogen Let atmospheric pressure come, whereupon hydrogen with 1.4 to 4.5 atmospheres is applied and sets the shaker in motion. The temperature of the mixture rises Reason for the exothermic course of the reaction to 520 C. the movement occasionally interrupted. After 11 1/2 hours, the hydrogen uptake slows down considerable, whereupon the rate of absorption can be increased by increasing the temperature at 990 C and maintaining the heat supply at this altitude the rate of absorption increases again. The temperature never rises above 111 ° C, and after 38 hours

hört die Wasserstoffaufnahme voll-ständig auf-. Die Mischung wird dann filtriert und das.Filtrat sich in zwei Phasen- trennen gelassen. Nach Entfernen der Wasserschicht wird die verbleibende organische Schicht gas-flüssig-chromatographisch analysiert, wobei sich (auf wasserfreier Basis) 98,5 Z Dicyclohexylamin, % Cyclohexylamin, 0,5 % Cyclohexanol und 0,2 S andere Verunreinigungen ergeben. Die entfernte wässrige Schicht enthält etwa 0,3 % Cyclohexylamin und 0,1 % Dicyclohexylamin.the hydrogen uptake stops completely. The mix will then filtered and das.Filtrat is allowed to separate into two phases. After removal the water layer becomes the remaining organic layer by gas-liquid chromatography analyzed, whereby (on an anhydrous basis) 98.5 Z dicyclohexylamine,% cyclohexylamine, 0.5% cyclohexanol and 0.2% other impurities result. The removed watery Layer contains approximately 0.3% cyclohexylamine and 0.1% dicyclohexylamine.

Bei einer Wiederholung des obigen Versuchs, bei der jedoch nur 2,25 g des oben beschriebenen Katalysators (einschliesslich Träger) eingesetzt werden, erhält man im wesentlichen das gleicfle Ergebnis, wobei aber die zur vollständigen Hydrierung benötigte Zeit auf > 40 Std. steigt. Mit grösseren Katalysatormengen wird die vorstehende Reaktionszeit auf (= 35 Std. reduziert.If the above experiment is repeated, but only 2.25 g of the catalyst described above (including carrier) are used, essentially the same result is obtained, but the result is complete Hydrogenation time required increases to> 40 hours. With larger amounts of catalyst the above reaction time is reduced to (= 35 hours.

Durch eine Veränderung des Verhältnisses von Nitrobenzol zu Phenol unter Verlassen des obigen molaren Anteils und Wahl wesentlich anderer Anteile nehmen Ausbeute und Reinheit des anfallenden Dicyclohexylamins wesentlich ab. Bei einem wesentlichen Überschuss an Nitrobenzol fällt mehr Cyclohexylamin an und muss naturgemäss grösseren Volumina und stärkerem Wärmebedarf genügt werden. Bei einem Überschuss an Phenol andererseits fallen grössere Mengen an Cyclohexanol an. Ein Einsatz der Ausgangsstoffe in im wesentlichen molaren Verhältnissen, d. h. wobei keiner der Reaktionsteilnehmer in einem Uberschuss von über 1 % vorliegen soll> ist daher besonders vorteilhaft.By changing the ratio of nitrobenzene to phenol leaving the above molar proportion and choosing significantly different proportions The yield and purity of the resulting dicyclohexylamine decrease significantly. At a A substantial excess of nitrobenzene results in more cyclohexylamine and naturally has to larger volumes and higher heat requirements are sufficient. If there is an excess in the case of phenol, on the other hand, larger amounts of cyclohexanol are obtained. A use of the Starting materials in essentially molar proportions, d. H. being none of the Reaction participants should be present in an excess of more than 1%> is therefore particularly advantageous.

Das Verfahren gemäss der Erfindung führt auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu ausgezeichneten Ergebnissen, aber man kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeiten, was besonders für die grosstechnische Erzeugung gilt, bei der das Vorliegen eines solchen Verdünnungsmittels die Temperaturlenkung erleichtern kann. Solche Verdünnungsmittel sind Cyclohexanol oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h.The method according to the invention also performs in the absence of one Solvent gives excellent results, but can also be used in the presence of one inert solvent work, which is particularly useful for large-scale production applies, in which the presence of such a diluent the temperature control can facilitate. Such diluents are cyclohexanol or high-boiling hydrocarbons, d. H.

Uber 1500 C siedende aliphatische oder alicyclische hohlenwasserstoffe. Natürlich muss man beim Einsatz eines-solchen Lösungsmittels grössere Materialvolumina handhaben und erhitzen und das gewünschte Dicyclohexylamin von dem Lösungsmittel. nach Beendigung. der Reaktion abtrennen. Als Reaktionstemperaturen eignen sich für das Verfahren gemäss der Erfindung solche von bis zu 1500. C; höhere Temperaturen erbringen bezüglich Ausbeute oder Reinheit des Endproduktes keine weiteren Vorteile und ergeben nur eine Tendenz, Nebenproduktmenge und Färbungsausbildung zu verstärken.Aliphatic or alicyclic hydrocarbons boiling above 1500 C. Naturally larger volumes of material have to be handled when using such a solvent and heat and remove the desired dicyclohexylamine from the solvent. after completion. separate from the reaction. Suitable reaction temperatures for the process are according to the invention those of up to 1500 ° C; yield higher temperatures re Yield or purity of the end product and only result in any further advantages a tendency to increase by-product amount and color formation.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. experienced for the production of dicyclohexylamine, characterized in that that one essentially equimolar amounts of nitrobenzene and phenol with gaseous Hydrogen in Ciegenwart from 0.05 to 1.0% of metallic palladium, the Amount of palladium is based on the total amount of nitrobenzene and phenol a temperature between room temperature and 1500 C and at a hydrogen pressure hydrogenated from above atmospheric pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that at a hydrogen pressure in the range from slightly above atmospheric pressure to 7 atm.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation is carried out at a temperature between 50 and 1100.degree.