DE972652C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsaeuredinitril) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsaeuredinitril)

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DE972652C
DE972652C DEP3601A DE0003601A DE972652C DE 972652 C DE972652 C DE 972652C DE P3601 A DEP3601 A DE P3601A DE 0003601 A DE0003601 A DE 0003601A DE 972652 C DE972652 C DE 972652C
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DE
Germany
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butene
cyanide
dichloro
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dicyano
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Expired
Application number
DEP3601A
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English (en)
Inventor
Gerald T Borcherdt
Oliver W Cass
Mark Wendell Farlow
Glenn F Hager
John R Johnson
Arthur O Rogers
Irving D Webb
Gerald M Whitman
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsäuredinitril) Die Erfindung betrifft die Herstellung von I,4-Dicyan-2-buten, das auch als Dihydromuconsäuredinitril bezeichnet wird. Es hat die Formel NC-CH2-CH= CH-CH2-CN und schmilzt bei 74 bis 760 C.
  • Es ist bekannt (s. USA.-Patentschrift 2 342 IoI), daß I,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzen von I,4-Dichlor-2-buten oder der entsprechenden Bromverbindung mit einem geeigneten Cyanad, z.B. einem Alkali- oder Erdalkalicyanid, erhalten werden kann. Die Verwendung von Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen oder Glykoläther, ist als vorteilhaft angegeben. Die Verwendung von Cuprocyanid als Katalysator für die Umsetzung ist ebenfalls bekannt.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete I,4-Dichlor-2-buten wird am einfachsten durch Chlorierung von I,3-Butadien unter Bedingungen gewonnen, bei welchen sich nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 o38 593 und 2 299 477 eine Mindestmenge an Tetrachlorbutan bildet. Es ist jedoch bekannt, daß sich bei dieser Umsetzung außer dem I,4-Dichlor-2-buten beträchtliche Mengen des isomeren 3,4-Dichlor-I-butens bilden (Journ. Amer.
  • Chem. Soc., Bd. 52, I930, S.4043). Bisher hielt man es für erforderlich, zur Überführung des r,4-Dichlor-2-butens in das I ,4-Dicyan-2-buten in einer Vorstufe das I,4-Dichlorbuten von seinem 3,4-Dichlorisomeren zu trennen.
  • Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus ,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor- I-buten, wie sie bei der Chlorierung von Butadien anfallen, in guter Ausbeute in das I,4-Dicyan-2-buten übergeführt werden können, und zwar durch Umsetzung mit wenigstens 2 Mol Cyanwasserstoff oder wenigstens 2 Mol eines Alkali- oder Erdalkalicyanids in saurer Lösung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 50 bis I00° C. Überraschenderweise werden unter diesen Bedingungen sowohl das I,4-Dichlor-2-buten als auch das 3,4-Dichlor-I-buten in das r,4-Dicyan-2-l)uten übergeführt.
  • Geeignete Cyanide sind z. B. Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Lithiumcyanid, Calciumcyanid und Magnesiumcyanid; bevorzugt werden jedoch Cyanwasserstoff und Natriumcyanid.
  • Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 20 und I830 C durchgeführt, vorzugsweise bei 50 bis I00° C; besonders gute Ergebnisse werden bei So bis I00° C erzielt.
  • Die Umsetzung wird unter sauren, jedoch nicht unter alkalischen Bedingungen, also bei einem p-Wert zwischen I und 7 durchgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion in einer wäßrigen Säurelösung. Andere geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Athanol, Äthylenglykolmonoäthyläther Dioxan, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Acetonitril und Propionitril.
  • Obwohl die Reaktionsmischung zur Erzielung höchster Ausbeuten sauer sein soll, gibt man bei der Verwendung von Cyanwasserstoff zur Einführung der CN-Gruppen ein Bindemittel für den Halogenwasserstoff zu, welches den bei der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoff bindet. Durch den Zusatz des Bindemittels für den Halogenwasserstoff soll das Reaktionsgemisch jedoch nicht alkalisch reagieren. Geeignete Bindemittel sind die Erdalkalicarbonate, z. B. Calciumcarbonat. Überschüssiger Cyanwasserstoff dient ebenfalls als Bindemittel für den Halogenwasserstoff.
  • Um den p-Wert der Reaktionsmischung zwischen I und 7 aufrechtzuerhalten, empfiehlt sich manchmal die Verwendung eines Puffers, z. B. von Essigsäure- Natriumacetat, Kaliumchlorid- Chlorwasserstoffsäure, saures Kaliumphthalat und seine Mischungen mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd, Mononatriumphosphat und Natriumcitrat.
  • Die Reaktionsteilnehmer werden in solchen Mengen angewendet, daß wenigstens 2 Mol Cyanid auf I Mol Dihalogenbuten kommen, da sonst die Ausbeute an Dicyanbuten entsprechend herabgesetzt wird.
  • Es empfiehlt sich, die Reaktion in Anwesenheit eines Kupfersalzes als Katalysator durchzuführen, da sie ohne einen solchen Katalysator nur langsam verläuft. Geeignete Katalysatoren sind Cuprochlorid, Cuprichlorid, Cuprobromid Cuprifluorid, Cuprisulfat, Cuprinitrat und Cuprocyanid. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von O,OI bis IO°/o, bezogen auf das Dichlorbuten, verwendet.
  • Bei der Durchführung der Umsetzung können verschiedene Mischungen der Reaktionsteilnehmer und verschiedene Reaktionsbedingungen angewendet werden. Bei einer Ausführungsform wird der Cyanwasserstoff mit der Mischung der Dichlorbutene in Anwesenheit eines Kupfersalzes als Katalysator und im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel umgesetzt. Man gibt zur Bindung des gebildeten Chlorwasserstoffs ein Erdalkalicarbonat oder ein Alkalicyanid zu, wobei dieses mit dem gebildeten Chlorwasserstoff weiteren Cyanwasserstoff freigibt.
  • Bei einer zweiten Ausführungsform wird die Mischung der Dichlorbutene mit Cyanwasserstoff oder einem Alkalicyanid in wäßrigem, saurem Medium umgesetzt. Der Cyanwasserstoff oder das Cyanid wird einer das Dichlorbuten und den Kupferkatalysator enthaltenden sauren Lösung zugegeben, oder die Dichlorbutenmischung und die wäßrige Lösung des Cyanids werden unter Rühren der Mischung aus Wasser und Katalysator bei einem pE-Wert zwischen I und 7 zugegeben. Zur Aufrechterhaltung dieses pn-Bereiches kann noch ein Puffer zugesetzt werden. Bei einer dritten Ausführungsform erfolgt die Reaktion des Cyanids mit der Dichlorbutenmischung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels der vorstehend erwähnten Art. Auch hier ist so zu arbeiten, daß die Reaktionsmischung nicht alkalisch reagiert.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert.
  • Beispiel I Eine Mischung aus IOO Teilen gepulvertem Calciumcarbonat und IO Teilen Cuprobromid wurde in ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, welches gekühlt und evakuiert wurde.
  • Dann wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen (jeweils 25 Teile) 3,-Dichlor-I-buten und I,4-Dichlor-2-buten und 85 Teilen Cyanwasserstoff in das Gefäß eingelassen, welches auf einer Schüttelmaschine I6 Stunden auf I200 C erhitzt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gefäß abgekühlt und der überschüssige Cyanwasserstoff abdestilliert. Das feste Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, die Lösung filtriert, der auf dem Filter verbliebene Rückstand mit heißem Benzol extrahiert. Die vereinigten Chloroform- und Benzolauszüge wurden dann destilliert. Man erhielt 33,I Teile I,4-Dicyan-2-buten, entsprechend 780/0 der berechneten Ausbeute. Bei erneuter Destillation siedete das Dinitril stetig bei go bis gI° C unter 0,5 mm Druck. Es wurde durch seinen Schmelzpunkt von 74 bis 750 C und seinen Mischschmelzpunkt mit einer bekannten Probe von I,4-Dicyan-2-buten und durch Hydrolyse mit Salzsäure als d B-Dihydromuconsäure, Schmelzpunkt I93 bis I950 C, identifiziert. Es wurde kein Nebenprodukt festgestellt.
  • Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 59 Teilen des durch Chlorierung von I,3-Butadien im Dampfzustand erhaltenen Chlorbutengemisches als Ausgangsstoff wiederholt. Das rohe Gemisch enthielt 85 Gewichtsprozent einer Mischung aus 3,4-Dichlor-I-buten und I,4-Dichlor-2-buten im Verhältnis 1 : 1. Der Rest bestand in der Hauptsache aus I,2,3,4-Tetrachlorbuten und etwas I-Chlor-I,3-butadien. Das aus diesem Ausgangsgemisch mit Cyanwasserstoff, Calciumcarbonat und Cuprobromid erhaltene Rohprodukt ergab bei der Destillation I,4-Dicyan-2-buten in einer Ausbeute von 72,6o, bezogen auf das anwesende Dichlorbuten. Es wurde wie im Beispiel I bestimmt.
  • Aus dem Dinitril erhält man z. B. durch Hydrieren Adipinsäurenitril, das sich weiter zu Hexamethylendiamin, einem wichtigen Zwischenprodukt zur Herstellung synthetischer linearer Polyamide, hydrieren läßt.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von I,4-Dicyan-2-buten, (Dihydromuconsäuredinitril), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus I,4-Dichlor-2-buten und 3,4-Dichlor-I-buten mit wenigstens 2 Mol Cyanwasserstoff oder wenigstens 2 Mol eines Alkali- oder Erdalkalicyanids je Mol Dichlorbuten bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, zweckmäßig 50 bis I00° C, und in saurer Lösung umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer einwertigen Kupferverbindung als Katalysator durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Mittels durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, I944, 5. 545 bis 547.
    In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 85 I o59, 872 941, 878 942.
DEP3601A 1946-09-11 1950-09-24 Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsaeuredinitril) Expired DE972652C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1263751B (de) * 1964-11-14 1968-03-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyan-2-buten (=Dihydromuconsaeure-dinitril)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE851059C (de) * 1942-03-25 1952-10-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dihydromuconsaeuredinitril
DE872941C (de) * 1945-03-09 1953-04-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen
DE878942C (de) * 1949-01-21 1953-06-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen

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