DE872941C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen Gemäß Patent 857 374. werden ungesättigte Nitrile, wie Allylcyanid oder Butendinitril, dadurch erhalten, daß man auf ß, y-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder i, 4-Butendiol, Blausäure in Gegenwart von Cuprohalogeniden einwirken läßt. Auf Grund neuerer Erkenntnisse ist mit großer Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß die Reaktion in der Art verläuft, daß der ungesättigte Alkohol unter dem Einfluß des Cuprohalogenids zunächst in die ungesättigte Halogenverbindung übergeführt wird, während gleichzeitig unter dem Einfluß der Blausäure das Cuprocyanid entsteht. Dieses reagiert dann mit dem ungesättigten Halogenid unter Bildung des ungesättigten Nitrils und Rückbildung des Cuprohalogenids. Hierdurch erklärt es sich, daß mit Hilfe einer katalytisch kleinen Menge Cuprohalogenid praktisch unbeschränkt große Mengen von ungesättigten Alkoholen durch Umsetzen mit Blausäure in ungesättigte Nitrile übergeführt werden können. Die Arbeitsweise gemäß Hauptpatent eignet sich insbesondere für eine großtechnische Arbeitsweise, da man nicht auf das kostspielige Kupfercyanür angewiesen ist.
• In weiterer Bearbeitung des dem Verfahren des Hauptpatents zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Nitrile derselben Art ebenfalls unter Vermeidung des kostspieligen Kupfercyanürs nach einem katalytischen Verfahren und damit in einer für die Großtechnik brauchbaren Weise herstellen kann, wenn man nicht von den ungesättigten Alkoholen, sondern von den gemäß dem Verfahren des Hauptpatents vermutlich intermediär entstehenden ungesättigten Halogeniden ausgeht. Voraussetzung für ein Gelingen dieser Arbeitsweise ist, daß man unter Vermeidung einer alkalischen Reaktion arbeitet und dafür Sorge trägt; daß die gebildete Halogenwasserstoffsäure in i Maße ihrer Entstehung aus der Reaktionsmischung entfernt wird, gegebenenfalls durch chemische Bindung. Man ist selbstverständlich. in der Auswahl. der Cuprosalze in diesem Fall nicht auf Kupferhalogeriüre beschränkt. Die Blausäure kann in freier Form, vorteilhaft unter Überdruck, oder in Form von wohlfeilen und leicht zugänglichen Cyaniden, wie Alkali- oder Erdalkalicyaniden, eingesetzt werden. In diesem Fall wird durch das eingebrachte Alkali bzw. Erdalkali gleichzeitig die Forderung erfüllt, daß die gebildete Halogenwasserstoffsäure im Maße ihrer Entstehung gebunden werden soll. Arbeitet man mit freier Blausäure, so daß die Salzsäure nicht chemisch gebunden wird, so kann die Entfernung derselben beispielsweise mit Hilfe eines Diaphragmas durch Diffusion oder durch Dialyse erfolgen. Unbeschadet der Forderung, daß die entstehende Halogenwasserstoffsäüre im Maße ihrer Bildung aus der Reaktionsmischung entfernt werden soll, empfiehlt es sich, zunächst eine gewisse Menge Halogenwasserstoffsäure zuzusetzen, um der Forderung zu genügen, daß eine alkalische Reaktion vermieden werden muß. Außerdem zeigte es sich, daß die Wirksamkeit des Kupferkatalysators am besten ist, wenn ein Gleichgewicht zwischen Kupfercyanür und Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise Salzsäure, , einerseits und Kupferhalogenür, vorzugsweise Kupferchlorür, und Blausäure andererseits vorliegt. In der Praxis wird man in der Regel in wäßrigem Medium arbeiten. Aber auch die Durchführung der Reaktion in flüssigen bzw. gasförmigen Phasen an festen Kupferkatalysatoren ist möglich. Das gebildete Nitril scheidet sich in verhältnismäßig reiner Form als ölige Schicht ab, während das Kupfersalz in der wäßrigen Schicht verbleibt. Arbeitet man mit Alkali- oder Erdalkalicyaniden, so wird das Kupferhalogenür in der wäßrigen Phase in Form eines Komplexsalzes gelöst. Die gebildeten Nitrile können beispielsweise durch Wasserdampfdestillation -oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln abgetrennt werden. Die Ausbeuten sind sehr gut. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden.
• Die beschriebene Arbeitsweise stellt gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents eine wertvolle Ergänzung dar, da sie die Herstellung dieser als Ausgangsmaterialien wichtigen, ungesättigten Nitrile von der Grundlage der ungesättigten Alkohole freimacht und in den ungesättigten Halogeniden auf der Grundlage Butadien neue leicht zugängliche Ausgangsstoffe für eine technische Darstellung dieser Produkte schafft.
• Es ist hervorzuheben, daß ungesättigte Nitrile, ausgehend von den entsprechenden Halogenverbindungen, weder durch alleinige Umsetzung mit Alkalicyanid noch durch alleinige -Umsetzung mit Kupfercyanür in technisch brauchbarer Weise hergestellt werden können. Das Arbeiten mit Alkalicyaniden führt nämlich leicht zu Verharzungen, während bei alleiniger Verwendung von Kupfercyanür schwer aufzuarbeitende Komplexverbindungen zwischen dem ungesättigten Nitrit und dem entstehenden Kupferhalogenür gebildet werden. Diese Komplexverbindungen erstarren zum Teil schon während der Reaktion zu harten Massen, die Kupferhalogenür einschließen und der Reaktion entziehen. Die gebildeten Nitrile können zum Teil nur durch Vakuumdestillation aus der teilweise geschmolzenen Komplexverbindung abgetrennt werden. Außerdem benötigt diese Arbeitsweise große Mengen an dem wesentlich kostspieligeren Kupfercyanür. Diese Verfahren sind beschrieben in B1. Soc. chim. Belg., Bd. 31, S. 175, (1922) und Bd. 39, S. 465, (=930). Beispiel i Zu einer Aufschlämmung von 6o Gewichtsteilen Kupfercyanür in ioo Raumteilen Wasser und 1o Raumteilen konzentrierter Salzsäure wird unter Rühren anfänglich bei 50° langsam Allylchlorid getropft. Sobald die Reaktion einsetzt, was man am Nachlassen des Rückflusses feststellt, wird eine wäßrige Kaliumcyanidlösung zugetropft und gleichzeitig die Temperatur allmählich bis auf 70° gesteigert. Insgesamt werden 25o Gewichtsteile Allylchlorid und die Lösung von 18o Gewichtsteilen Kaliumcyanid in Zoo Raumteilen Wasser im Verlauf von 4 Stunden derart zugetropft, daß stets ein Überschuß von Allylchlorid im Reaktionskessel vorherrscht. Nach Beendigung der Reaktion schwimmt das Nitril als Ölschicht auf der fast vollkommen klaren Salzlösung. Durch Wasserdampfdestillation und anschließende Destillation gewinnt man das Allylcyanid in einer Ausbeute von 75 bis 8o °/o.
• Statt Kupfercyanür .kann man auch irgendein Kupfer (I) -Salz verwenden, wobei dieses zunächst durch Zugabe der Kaliumcyanidlösung in das Cyanür umgewandelt wird. Beispiel e In derselben Weise wie im Beispiel i werden 3o Gewichtsteile Kupfercyanür in 5o Gewichtsteilen Wasser und 5 ccm konzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt. Unter Rühren werden bei einer Temperatur von 8o° 116 Gewichtsteile i, 4-Dichlorbuten-2 und eine Lösung von 1o5 Gewichtsteilen Kaliumcyanid in 15o Raumteilen Wasser derart zugetropft, daß das Dichlörbuten stets im Überschuß vorhanden ist. Nach Beendigung des Zutropfens wird i bis 2 Stunden, nacherwärmt und das als 01 über der Kupferkomplexsalzlösung schwimmende Nitril durch Extraktion mit Toluol bei 70° gewonnen. Die Ausbeute an Buten-2-dinitril, das bei der Destillation fast vollkommen erstarrt, beträgt etwa 8o °/o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen nach Patent 857 374, dadurch gekennzeichnet, daß man auf P, ,y-ungesättigte Halogenide unter Vermeidung einer stark alkalischen Reaktion in. Gegenwart von Cuprosalzen Blausäure, gegebenenfalls in Form von Alkali- oder Erdalkalicyaniden, einwirken läßt und dafür Sorge trägt, daß die gebildete Halogenwasserstoffsäure im Maße ihrer Entstehung aus der Reaktionsmischung entfernt wird, gegebenenfalls durch chemische Bindung.