DE1168409B

DE1168409B - Verfahren zum Herstellen von Pentafluorbenzaldehyd

Info

Publication number: DE1168409B
Application number: DEN20498A
Authority: DE
Inventors: Michael William Buxton; John Colin Tatlow
Original assignee: National Smelting Co Ltd
Current assignee: National Smelting Co Ltd
Priority date: 1960-09-09
Filing date: 1961-08-31
Publication date: 1964-04-23

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 8

N 20498 IVb/12 ο
31. August 1961
23. April 1964

Es ist bekannt, aromatische Aldehyde durch Umsetzung entsprechender aromatischer Grignardverbindungen mit Formamiden, insbesondere N-Methylformanilid und anschließender Hydrolyse des Umsetzungsgemisches herzustellen. Diese Verfahrensweise läßt sich jedoch nicht auf die Chemie der perfluorierten Aromaten übertragen, und so hat der Versuch Pentafluorbenzaldehyd durch Umsetzen von Pentafluorphenylmagnesiumbromid mit entweder Äthylorthoformiat oder 3,4-Dihydro-6-methyl- ίο 3-p-tolylchinazolinmethjodid zu relativ schlechten Ausbeuten geführt.

In der Literatur findet man weiterhin Veröffentlichungen, die sich mit der Umsetzung von perfluorierten Arylmagnesiumhalogeniden mit den übliehen Umsetzungsteilnehmern von Grignardverbindungen befassen. Es ist bekanntgeworden, daß es nicht möglich ist, perfluoriertes Arylmagnesiumbromid mit Kohlendioxyd in der angestrebten Weise umzusetzen. Bei diesem Versuch wird lediglich Pentafluorbenzol ausgebildet. Die gleiche versuchte Umsetzung unter Anwendung von Perchlorarylmagnesiumbromid führt ebenfalls zu dem nicht gesuchten Pentachlorbenzol. Die versuchte Umsetzung bei einem Arbeiten in Tetrahydrofuran führt bei »5 Anwenden von Perfluorphenylmagnesiumbromid jedoch in mäßiger Ausbeute zu der gesuchten Pentafluorbenzoesäure.

Eine weitere anomal verlaufende Umsetzung verläuft zwischen Pentafluorphenylmagnesiumbromid und Trifluorjodäthan oder Trifluormonochlormonojodäthan. Die angestrebte Verknüpf ung des Aryl- mit dem Alkylrest gelingt hierbei nicht, und jede dieser beiden Umsetzungen führt zu dem nicht gewünschten Pentafluorjodbenzol.

Das neuartige Verfahren zum Herstellen von Pentafluorbenzaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, daß Pentafluorphenylmagnesiumbromid oder -jodid mit N-Methylfoimanilid in an sich bekannter Weise umgesetzt und die erhaltene Verbindung mit Säure hydrolysiert wird.

Vorzugsweise wird für die Hydrolyse Schwefelsäure oder Salzsäure angewandt.

Beispiel 1

Es wird Pentafluorphenylmagnesiumbromid aus 99,0 g Brompentafluorbenzol und 10,6 g Magnesiumspänen in 250 ml Diäthyläther in nicht beanspruchter Weise hergestellt. Nach 15stündigem Stehen bei einer Temperatur von 20 bis 25° C ist die Umsetzung abgeschlossen. Innerhalb von 105 Minuten werden Verfahren zum Herstellen von Pentafluorbenzaldehyd

Anmelder:

The National Smelting Company Limited,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. K.-A. Brose, Patentanwalt,

Pullach (Isartal), Wiener Str. 2

Als Erfinder benannt:

Michael William Buxton, Avonmouth,

John Colin Tatlow, Edgbaston, Birmingham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. September 1960 (31 089), 24. August 1961

109,0 g N-Methylformanilid zugegeben und das Gemisch 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Anschließend wird sorgfältig ein Überschuß 50volumprozentiger Schwefelsäure zugegeben. Der Äther wird destillativ entfernt und der Rückstand der Wasserdampfdestillation unterworfen, wodurch der rohe Pentafluorbenzaldehyd erhalten wird. Der Aldehyd wird in Äther aufgenommen, die Lösung mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und destilliert. Hierbei werden 46,2 g Pentafluorbenzaldehyd mit einem Siedepunkt = 67,5 bis 70,0° C 15 mm Hg erhalten. Die Ausbeute beläuft sich auf 59,0% der Theorie.

Beispiel 2

In eine gerührte Lösung von Pentafluorphenylmagnesiumjodid, die in üblicher Weise aus 10,0 g Pentafluorjodbenzol hergestellt wird, werden 5,6 g N-Methylformanilid in 10 ml Äther zugegeben. Nach 16stündigem Rühren bei einer Temperatur von 15° C werden 50 ml einer 50volumprozentigen Salzsäure zugegeben, die ätherische Schicht abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation der zurückbleibenden Flüssigkeit führt zu 3,5 g Pentafluorbenzaldehyd mit einem F. = 20° C

409 560/443

und einem Siedepunkt = 168 bis 170° C. Die Ausbeute beläuft sich auf 52,5% der Theorie.

Berechnet für C₇HF₅O C 42,9%, H 0,5%;

gefunden C 42,4%, H 0,6%.

Das Produkt jedes der obigen Beispiele wird in der folgenden Weise identifiziert.

Es werden 1,4 g Pentafluorbenzaldehyd und 0,7 g Anilin miteinander vermischt. Das Gemisch wird fest, und nach lOminütigem Erwärmen auf einem siedenden Wasserbad wird die erhaltene feste Masse aus Äthanol umkristallisiert. Hierbei werden 1,45 g gelbe Nadeln des N-Pentafluorbenzylidenanilins mit einem F. = 117° C erhalten.

Berechnet für C₁₈H₆F₅N.. C57,55,H2,2,F35,0%; gefunden C57,7, H2,4,F34,6%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Pentafluorbenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß Pentafluorphenyhnagnesiumbromid oder -jodid mit N-Methylformanilid in an sich bekannter Weise umgesetzt und die erhaltene Verbindung mit Säure hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of Organic Chemistry, 25, .1960, S. 734, 735;

Journal of the Chemical Society, 1959, S. 166,167; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 66, 67.