DE854504C - Verfahren zur Herstellung von AEthern des ª‡-Oxypropionsaeurenitrils - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Äthern des a-Oxypropionsäurenitrils Es ist bekannt, daß sich Cyanwasserstoff mit gesättigten aliphatischen Äthern, z. B. Dimethyl- und Diäthyläther, in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren umsetzt, wobei unter Sprengung der Ätherbrücke Alkylnitrile entstehen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Äther des a-Oxypropionsäureiiitrils erhält, wenn man Vinyläther bei erhöhten Temperaturen mit Cyanwasserstoff behandelt.
• Es ist zwar bekannt, daß sich Cyanwasserstoff an ungesättigte Ketone oder Säuren anlagern läßt, doch besteht zwischen der Umsetzungsfähigkeit der Doppelbindungen in diesen ungesättigten Verbindungen einerseits und in Vinyläthern andererseits ein solcher Unterschied, daß nicht zu erwarten war, Cyanwasserstoff ließe sich an die Doppelbindung in Vinvläthern anlagern. So lassen sich sowohl ungesättigte Säuren als auch ungesättigte Ketone mit Hilfe von organischen Perverbindungen polymerisieren, während diese Polymerisationsbeschleuniger bei Vinyläthern versagen. Vinyläther werden hingegen unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert, die bei ungesättigten Säuren oder Ketonen ohne eine solche `'Wirkung sind. Ist also das Ergebnis des vorliegenden Verfahrens bereits im Hinblick auf das Verhalten der verschiedenen ungesättigten Verbindungen bei der Polymerisation überraschend, so gilt dies noch viel mehr, wenn man das Verhalten von Vinyläthern gegenüber Verbindungen betrachtet, die dem Cyanwasserstoff analog sind. Beispielsweise setzen sich Vinyläther mit Chlorwasserstoff bereits in der Kälte um, was beim Cyanwasserstoff nicht gelingt. Läßt man Chlorwasserstoff in der Wärme auf Vinyläther einwirken, so erhält man wertlose uneinheitliche Erzeugnisse, während ganz im Gegensatz hierzu Vinyläther in der Wärme mit Cyanwasserstoff wohldefinierte Erzeugnisse, nämlich Äther des a-Oxypropionsäurenitrils, liefern.
• Die Umsetzung läßt sich bereits bei ioo° und darunter bewirken, jedoch wendet man meist höhere Temperaturen, z. B. solche von i5o bis 300° oder darüber, an. Die Umsetzung läßt sich durch Zusatz von basischen Katalysatoren günstiger gestalten. Als solche eignen sich beispielsweise basisch wirkende oder. säurebindende Metallverbindungen, vornehmlich Alkali- und Erdalkaliverbindungen, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natrium- und Kaliumcyanid oder Kupferhydroxyd, insbesondere aber auch organische Basen, wie Pyridin und Pyrrolidin, gegebenenfalls in Verbindung mit Schwermetallsalzen, z. B. Kupfercyanid. Derartige Basen können gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen. Auch andere Lösungsmittel, in denen sowohl die Vinyläther als auch Cyanwasserstoff löslich sind, können verwendet werden, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan.
• Der Cyanwasserstoff wird zweckmäßig in unverdünnter Form angewandt, er kann aber auch inerte Verdünnungsgase oder -dämpfe enthalten. Die Umsetzung läßt sich diskontinuierlich gestalten oder auch im ununterbrochenen Betrieb bewirken, beispielsweise indem man eine Mischung der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel durch ein Rohr leitet oder durch ein mit Füllkörpern beschicktes Gefäß rieseln läßt. Arbeitet man in flüssiger Phase, so kann man den Druck über den dem Partialdruck des Umsetzungsgemisches entsprechenden Druck erhöhen, indem man ein inertes Gas aufpreßt.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i 29 Teile Methylvinyläther, 5o Teile Pyridin und 13 Teile Cyanwasserstoff erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre im Schüttelautoklav 6 Stunden bei 2oo°. Nach dem Erkalten destilliert man die Umsetzungslösung. Das Destillat wird mit Salzsäure neutralisiert und mit Äther ausgeschüttelt. Durch fraktionierte Destillation der mit Calciumchlorid getrockneten ätherischen Lösung erhält man 12 Teile a-Methoxypropionsäurenitril.
• Beispiel 2 36 Teile Äthylvinyläther, 5o Teile Pyridin, 5o Teile Tetrahydrofuran und 13 Teile Cyanwasserstoff setzt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise um. Man erhält so ci-Äthoxypropionsäurenitril in 87°,loiger Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff. Beispiel 3 Zoo Teile n-Butylvinyläther, Zoo Teile Tetrahydrofuran, Zoo Teile Pyridin und 54 Teile Blausäure werden im Drehautoklav 6 Stunden lang auf 25o° erhitzt. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man 145 Teile a-Butoxypropionsäurenitril. Der Umsatz, bezogen auf Butylvinyläther, beträgt 75°/0, die Ausbeute an a-Butoxypropionsäurenitril, bezogen auf umgesetzten Äther, beträgt 78°,/o.
• Beispiel 4 Eine Mischung von 13 Teilen Blausäure, 63 Teilen Cyclohexylvinyläther und 4o Teilen Pyridin wird 12 Stunden auf ioo°, dann weitere 24 Stunden auf i5o° erwärmt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man neben etwas Rückstand und nichtumgesetztem Ausgangsstoff 55 Teile Cyclohexyloxypropionsäurenitril (Kp o,5 = 85°). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetzten Vinyläther, beträgt 88°/o.
• Beispiel 5 13 Teile Blausäure, 9o Teile Dekahydronaphthylvinyläther und 4o Teile Pyridin werden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt. Man erhält 65 Teile Dekahydronaphthyloxypropionsäurenitril (Kp o,5 = io2 bis 1o3°). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetzten Vinyläther, beträgt 92°/o.
• Beispiel 6 Eine Mischung von 93 Teilen Dekahydronaphthylvinyläther, 13 Teilen Blausäure, 4o Teilen Tetrahydrofuran und o,i Teil Kaliumcyanid wird 12 Stunden auf Zoo und 12 Stunden auf 15o° erhitzt. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man 26 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Dekahydronaphthyloxypropionnitrils.
• Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Kaliumcyanid, so erhält man 26 Teile der gleichen Verbindung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Äthern des a-Oxypropionsäurenitrils, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyläther bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei etwa ioo bis 300°, mit Cyanwasserstoff behandelt.