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Verfahren zur Herstellung von Vinylacetylen Der übliche Weg zur Herstellung
von Vinylacetylen besteht darin, daB manAcetylen bei erhöhter Temperatur der Einwirkung
wäBriger Lösungen von Cuprosalzen und Salzen des Ammoniums oder von Aminen aussetzt.
Dabei wird nur ein kleiner Teil des Acetylens umgesetzt, auch bleibt die Reaktion
nicht beim Vinylacetylen stehen, sondern es findet eine weitere Vinylierung, insbesondere
zum Divinylacetylen statt. Die Trennung der verschiedenen Acetvlenkohlenwasserstoffe
ist nicht einfach und insbesondere wegen des instabilen Charakters des Vinylacetvlens
gefährlich. Hinzu kommt die hohe Zerfallsfreudigkeit der höheren Vinylierungserzeugnisse,
insbesondere des Divinylacetylens, die leicht explosiven Charakter annehmen kann
und die hohe Explosivität der Peroxyde dieser Verbindungen, die sich leicht unter
der Einwirkung des Luftsauerstoffs bilden.
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Es wurde nun gefunden, daB man.unter Vermeidung dieser Schwierigkeiten
Vinylacetyien mit guten Umsätzen und frei von anderen Acetylenkohlenwasserstoffen
erhält, wenn man Acetylen mit Acetaldehyd in Gegenwart von Schwermetallen der ersten
oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems
oder ihrer Verbindungen,
vorzugsweise ihren Acetylenverbindungen; umsetzt und das so erhaltene Butin-3-o1-2
dampfförmig bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserdampf, über
wasserabspaltende Katalysatoren leitet.
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Die Umsetzung des Acetaldehyds mit Acetylen erfolgt zweckmäßig in
Gegenwart von Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen von 6o bis i5o° unter erhöhtem
Druck, z. B. bei 2 bis 2o at, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Gase. Im allgemeinen
beträgt der Druck zweckmäßig 5 bis 15 at. Man kann diskontinuierlich arbeiten, indem
man in eine wäßrige Lösung von Acetaldehyd, die mit dem Katalysator versetzt ist,
Acetylen einpreßt, bis nichts mehr aufgenommen wird. Zweckmäßiger ist es, fortlaufend
zu arbeiten, indem man beispielsweise eine wäßrige Acetaldehydlösung unter Durchleiten
von Acetylen durch Räume rieseln läßt, die mit dem Katalysator beschickt sind. Dabei
kann man auch im Gegenstrom arbeiten. Als Katalysator verwendet man vorzugsweise
Acetylenkupfer auf Trägern, das man entweder vor der Umsetzung aus Kupfer oder Kupferverbindungen,
z. B. auf Träger niedergeschlagenem Kupferoxyd, im Umsetzungsraum herstellen oder
auch während der Umsetzung entstehen lassen kann. Dem Katalysator kann man Aktivatoren
oder die Cuprenbildung verhindernde Zusatzstoffe zufügen.
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Bei der Umsetzung des Acetylens mit Acetaldehyd kann nebenbei das
Hexin-3-diol-2, 5 gebildet werden, das beispielsweise zur Herstellung des 2, 5-Dimethyltetrahydrofurans
verwendet werden kann. Die Menge des Hexindiols im Umsetzungserzeugnis läßt sich
dadurch niedrig halten, daß man bei nicht zu hoher Temperatur und mit starkem Acetylenüberschuß
arbeitet und/oder Lösungs- und Verdünnungsmittel, wie Tetrahydrofuran, zusetzt.
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Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich das Butin-3-01-2 leicht durch
Destillation abtrennen. Wenn man in wäßriger Lösung gearbeitet hat, erhält man es
in Form einer azeotrop siedenden Mischung aus 6o % Butinol und 40 0/0 Wasser, die
man ohne Abtrennung des Wassers unmittelbar in die zweite Stufe einsetzen kann.
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Zur Wasserabspaltung aus dem Butinol verwendet man vorzugsweise neutrale,
wasserabspaltende Katalysatoren, z. B. Tonscherben, Bauxit, Kieselsäurestränge oder
gekörntes Kieselsäuregel. Je nach der Wirksamkeit des Katalysators arbeitet man
bei mehr oder weniger hoher Temperatur, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von
Zoo bis 500°, wobei man Temperaturen vermeidet, bei denen eine Spaltung der Kohlenstoffkette
eintritt. Falls die Wasserabspaltung nicht vollständig ist, kann man nach der Abtrennung
des Vinylacetylens das nicht umgesetzte Butinol im Kreislauf zurückführen. Man kann
unter erhöhtem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsgasen
arbeiten; am einfachsten ist es jedoch, ein Butinol-Wasserdampf-Gemisch bei gewöhnlichem
Druck über den Katalysator zu leiten.
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Da das Vinylacetylen wesentlich niedriger als Wasser und Butinol siedet,
bietet seine Abtrennung in reiner Form keine Schwierigkeiten. Divinylacetylen, das
bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren als störendes und gefährliches Nebenerzeugnis
entsteht, tritt nicht auf. Beispiel Durch einen Turm, der mit Kupferacetylid auf
Kieselsäuregel (hergestellt durch Niederschlagen von Kupfernitrat auf Kieselsäuresträngen,
Zersetzen zu Kupferoxyd im Muff elofen und Behandeln mit Acetylen) beschickt ist,
läßt man stündlich 1501 einer 40%igen wäßrigen Acetaldehydlösung bei 70 bis 8o°
rieseln, während man gleichzeitig 7 cbm Acetylen bei io at Druck im Gleichstrom
durch den Turm pumpt. Die Flüssigkeit wird dann entspannt und destilliert. Dabei
erhält man in 8o- bis 85%iger Ausbeute, berechnet auf umgesetzten Acetaldehyd, das
azeotrop siedende Gemisch aus 6o % Butin-3-o1-2 und 4o % Wasser, daneben in 3- bis
5%iger Ausbeute Crotonaldehyd und in io- bis 15%iger Ausbeute Hexin-3-diol-2, 5.
Der nicht umgesetzte Acetaldehyd und das unveränderte Acetylen werden im Kreislauf
zurückgeführt.
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Von der erhaltenen 6o%igen wäßrigen Butinollösung werden stündlich
2o Raumteile in Dampfform bei 400° über 450 Raumteile Tonscherben geleitet. Bei
der Abkühlung des Umsetzungsgemisches scheidet sich das Wasser zusammen mit nicht
umgesetztem Butinol und einer sehr kleinen Menge höher kondensierter Anteile ab,
während man sehr reines Vinylacetylen als Gas erhält. Die Ausbeute beträgt 95 0/0.
Das nicht umgesetzte Butinol wird als azeotropes Gemisch mit Wasser aus dem Kondensat
abdestilliert und erneut eingesetzt.
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Ein ähnliches Ergebnis erzielt man mit Kieselsäuregel als Katalysator
in der zweiten Stufe.