DE3717470A1 - Verfahren zur herstellung von propinol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propinol

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DE3717470A1
DE3717470A1 DE19873717470 DE3717470A DE3717470A1 DE 3717470 A1 DE3717470 A1 DE 3717470A1 DE 19873717470 DE19873717470 DE 19873717470 DE 3717470 A DE3717470 A DE 3717470A DE 3717470 A1 DE3717470 A1 DE 3717470A1
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Germany
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propinol
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propynol
catalyst
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Helmut Dr Westernacher
Thomas Stieren
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GAF-HUELS CHEMIE GmbH
Ineos Solvents Marl GmbH
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GAF-HUELS CHEMIE GmbH
Gaf Huls Chemie GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propinol durch katalytische Spaltung von Butindiol-(1,4).
Propinol wird zur Synthese von Polyinen und von anderen Naturstoffen eingesetzt und dient außerdem als Korrosionsschutzmittel in der Gal­ vanotechnik.
Bei der Herstellung von Butindiol-(1,4) aus Formaldehyd und Acetylen fällt Propinol in kleinen Mengen als Nebenprodukt an.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Propinol geht man ebenfalls von Formaldehyd und Acetylen aus. Die Folgereaktion von Pro­ pinol mit Formaldehyd zu Butindiol-(1,4) wird dabei durch spezielle Reaktionsbedingungen unterdrückt.
In DE-PS 11 74 765 wird ein Zusatz von N-Methyl-pyrrolidon geschützt, das ein gutes Lösemittel für Acetylen ist und deshalb eine hohe Acety­ lenkonzentration ermöglicht. Die Reaktion von Acetylen und Formaldehyd in Gegenwart von Kupferacetylid führt hier überwiegend zu Propinol. Es werden dabei jedoch auch erhebliche Mengen an Butindiol-(1,4) erhal­ ten. Der Aufwand zur Isolierung von reinem Propinol aus dem Reaktions­ gemisch ist erheblich.
Nach DE-PS 12 84 964 können Acetylen und Formaldehyd in einem Lösemit­ tel, beispielsweise in Butyrolacton, mit Hilfe von Kupferacetylid auf einem Träger zu Butindiol-(1,4) und Propinol umgesetzt werden. Dabei werden beide Produkte in vergleichbaren Mengen gebildet. Bei dieser Reaktion werden hohe Acetylendrücke angewendet, die vor allem bei großtechnischen Anlagen einen beträchtlichen sicherheitstechnischen Aufwand erfordern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustel­ len, durch das Propinol unter vermindertem technischen Aufwand in ver­ besserter Ausbeute und Reinheit hergestellt werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Butin­ diol-(1,4) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Kupferacetylid­ katalysators zu Propinol und Formaldehyd spaltet und Propinol mit Hilfe eines Treibmittels bei einem Druck von 10 bis 200 mbar aus der Reaktionsmischung entfernt.
Für die Reaktion wird im allgemeinen wasserfreies Butindiol-(1,4) ein­ gesetzt. Soll ein wasserhaltiges Treibmittel verwendet werden, kann auch wasserhaltiges Butindiol-(1,4) eingesetzt werden.
Der für die Reaktion günstige Temperaturbereich liegt bei 120 bis 170°C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 130 bis 155°C durchge­ führt. Bei zu niedriger Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit für ein technisches Verfahren zu gering. Bei zu hoher Temperatur treten verstärkt Nebenreaktionen und Verharzungen auf, so daß die Aus­ beute an Propinol vermindert wird.
Der Kupferacetylidkatalysator enthält Kupferacetylid und einen Träger, wie beispielsweise Magnesiumsilikat, und kann unter anderem auch Wis­ mutoxid enthalten. Der Katalysator enthält allgemein 10 bis 50 Gew.-% Kupfer. Die Herstellung von derartigen Katalysatoren wird beispiels­ weise in DE-PS 27 19 745 beschrieben.
Der Kupferacetylidkatalysator wird in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Butindiol-(1,4), eingesetzt.
Bei unter 2% Katalysator ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam. Bei über 20% Katalysator wird die Reaktionsgeschwindigkeit nur noch unwesentlich gesteigert, so daß höhere Katalysatorkonzentrationen un­ wirtschaftlich sind.
Man entfernt Propinol aus der Reaktionsmischung mit Hilfe eines in die Flüssigkeit eingeleiteten Treibmittels bei vermindertem Druck. Geeig­ nete Treibmittel sind beispielsweise Pentanol, Butanol, Propanol, Ethanol und Wasser. Vorzugsweise wird n-Butanol oder Wasser als Treib­ mittel verwendet.
Der Druck beträgt im allgemeinen 10 bis 200 mbar, vorzugsweise 30 bis 100 mbar.
Das ausgetriebene Propinol-Treibmittel-Gemisch wird durch Kühlung kondensiert, worauf Propinol durch fraktionierte Destillation oder durch andere übliche Methoden vom Treibmittel abgetrennt wird.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In der Reaktionsmischung können die Verluste, die durch den Umsatz von Butindiol-(1,4) entstehen, durch Zugabe von Butindiol-(1,4) zusammen mit dem Treibmittel wieder ausgeglichen werden.
Das vorliegende Verfahren kann in einer einfachen Apparatur durchge­ führt werden. Es liefert Propinol in hoher Ausbeute und Reinheit.
Beispiel
Der Kupferacetylidkatalysator wird nach dem in DE-PS 27 19 745 be­ schriebenen Verfahren hergestellt und vor dem Einsatz noch mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er weist 35% Cu, 3% Bi2O3 und 43% Magne­ siumsilikat auf.
In ein 2 l Reaktionsgefäß mit Tropftrichter und Rührer werden 1957 g Butindiol-(1,4) und 60 g Katalysator gegeben. Zunächst wird restliches Wasser in 1 Stunde bei 40 bis 50°C und etwa 25 mbar entfernt. Danach liegt der Restwassergehalt unter 0,1%.
Nun wird unter Rühren bei etwa 25 mbar auf 150°C erhitzt, wobei die Bildung von Propinol beginnt. Dann werden 150 ml/h n-Butanol als Treibmittel aus dem Tropftrichter in die Flüssigphase eingetragen. Das Abgas aus dem Reaktionsgefäß wird in einer Vorlage bei -10°C konden­ siert.
Bei einer Versuchsdauer von 66 Stunden werden 1590 g Butindiol-(1,4) umgesetzt und 776 g Propinol gebildet. Die Ausbeute an Propinol be­ trägt danach 75% der Theorie.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Propinol, dadurch gekennzeichnet, daß man lösemittelfreies Butindiol-(1,4) bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Kupferacetylidkatalysators zu Propinol und Form­ aldehyd spaltet und Propinol mit Hilfe eines Treibmittels bei einem Druck von 10 bis 200 mbar aus der Reaktionsmischung entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 120 bis 170°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 130 bis 155°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion, bezogen auf Butindiol-(1,4), in Gegenwart von 2 bis 20 Gew.-% Kupferacetylidkatalysator mit einem Kupfergehalt von 10 bis 50 Gew.-% durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Propinol mit Hilfe von n-Butanol oder Wasser bei einem Druck von 30 bis 100 mbar aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
DE19873717470 1987-05-23 1987-05-23 Verfahren zur herstellung von propinol Withdrawn DE3717470A1 (de)

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JP63123031A JPS63303937A (ja) 1987-05-23 1988-05-21 プロピノールの製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3722002A1 (de) * 1987-05-23 1989-01-12 Deta Akkumulatoren Verfahren zum laden von wartungsfreien, verschlossenen akkumulatoren und zur durchfuehrung des verfahrens geeignete akkumulatoren

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3722002A1 (de) * 1987-05-23 1989-01-12 Deta Akkumulatoren Verfahren zum laden von wartungsfreien, verschlossenen akkumulatoren und zur durchfuehrung des verfahrens geeignete akkumulatoren

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