DE3717471A1 - Verfahren zur herstellung von propinol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propinol durch katalytische Spaltung von Butindiol-(1,4).

Propinol wird zur Synthese von Polyinen und von anderen Naturstoffen eingesetzt und dient außerdem als Korrosionsschutzmittel in der Galvanotechnik.

Bei der Herstellung von Butindiol-(1,4) aus Formaldehyd und Acetylen fällt Propinol in kleinen Mengen als Nebenprodukt an.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Propinol geht man ebenfalls von Formaldehyd und Acetylen aus. Die Folgereaktion von Propinol mit Formaldehyd zu Butindiol-(1,4) wird dabei durch spezielle Reaktionsbedingungen unterdrückt.

In DE-PS 11 74 765 wird ein Zusatz von N-Methyl-pyrrolidon geschützt, das ein gutes Lösemittel für Acetylen ist und deshalb eine hohe Acetylenkonzentration ermöglicht. Die Reaktion von Acetylen und Formaldehyd in Gegenwart von Kupferacetylid führt hier überwiegend zu Propinol. Es werden dabei jedoch auch erhebliche Mengen an Butindiol-(1,4) erhalten. Der Aufwand zur Isolierung von reinem Propinol aus dem Reaktionsgemisch ist erheblich.

Nach DE-PS 12 84 964 können Acetylen und Formaldehyd in einem Lösemittel, beispielsweise in Butyrolacton, mit Hilfe von Kupferacetylid auf einem Träger zu Butindiol-(1,4) und Propinol umgesetzt werden. Dabei werden beide Produkte in vergleichbaren Mengen gebildet. Bei dieser Reaktion werden hohe Acetylendrücke angewendet, die vor allem bei großtechnischen Anlagen einen beträchtlichen sicherheitstechnischen Aufwand erfordern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das Propinol unter vermindertem technischen Aufwand in verbesserter Ausbeute und Reinheit hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Butindiol- (1,4) bei erhöhter Temperatur in einem hochsiedenden organischen Lösemittel mit Hilfe eines Kupferacetylidkatalysators zu Propinol und Formaldehyd spaltet und Propinol destillativ abtrennt.

Für die Reaktion kann wasserfreies Butindiol-(1,4) eingesetzt werden. Ist das Ausgangsprodukt wasserhaltig, so muß es vor der Reaktion entwässert werden, was beispielsweise durch Erhitzen bei vermindertem Druck erfolgen kann.

Der für die Reaktion günstige Temperaturbereich liegt bei 130 bis 180°C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 140 bis 170°C durchgeführt. Bei zu niedriger Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit für ein technisches Verfahren zu gering. Bei zu hoher Temperatur treten verstärkt Nebenreaktionen und Verharzungen auf, so daß die Ausbeute an Propinol vermindert wird.

Für die Reaktion geeignete Lösemittel haben unter Normalbedingungen Siedepunkte im Bereich von etwa 130 bis 240°C. Es sind beispielsweise Ethylenglykol, Hexanol, Octanol und N-Methylpyrrolidon. Vorzugsweise wird Ethylenglykol verwendet.

Wird die Reaktion bei unter Rückfluß siedendem Lösemittel durchgeführt, so wird dadurch die destillative Abtrennung des gebildeten Propinols erleichtert. Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Zur Einstellung eines bestimmten Siedepunktes kann auch ein leichtes Vakuum bis etwa 300 mbar angelegt werden.

Die eingesetzte Lösung enthält 20 bis 80 Gew.-% Butindiol-(1,4). Vorzugsweise liegt die Konzentration bei 25 bis 50 Gew.-%. Bei Konzentrationen von unter 20% ist der Lösemittelgehalt unwirtschaftlich hoch. Bei Konzentrationen von über 80% werden die Lösungen hochviskos und dadurch schlecht handhabbar. Die Verharzungsgefahr ist erhöht.

Der Kupferacetylidkatalysator enthält Kupferacetylid und einen Träger, wie beispielsweise Magnesiumsilikat, und kann unter anderem auch Wismutoxid enthalten. Der Katalysator enthält allgemein 10 bis 50 Gew.-% Kupfer, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% Kupfer. Die Herstellung von derartigen Katalysatoren wird in DE-PS 27 19 745 beschrieben.

Der Kupferacetylidkatalysator wird in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung, eingesetzt. Vorzugsweise liegt der Anteil des Kupferacetylidkatalysator bei 5 bis 15 Gew.-%.

Bei unter 2% Katalysator ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam. Bei über 20% Katalysator wird die Reaktionsgeschwindigkeit nur noch unwesentlich gesteigert, so daß höhere Katalysatorkonzentrationen unwirtschaftlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. So kann die Reaktion in einer Apparatur aus Reaktionskolben und aufgesetzter Kolonne bei unter Rückfluß siedendem Lösemittel ausgeführt werden. Dabei reicht sich Propinol am Kopf der Kolonne an und kann dort kontinuierlich abgezogen werden. Gleichzeitig können die Verluste an Ausgangsprodukt durch Zutropfen einer Schmelze oder einer wäßrigen Lösung an Butindiol-(1,4) kontinuierlich ersetzt werden. Die Reinheit des erhaltenen Propinols ist dabei abhängig vom gewählten Rücklaufverhältnis und von der Trennfähigkeit der Säule.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß es in einer einfachen Apparatur durchgeführt werden kann und daß es Propinol bei hohen Umsätzen in hoher Ausbeute und Reinheit liefert.

Beispiel

Der benötigte Kupferacetylidkatalysator wird nach dem in DE-PS 27 19 745 beschriebenen Verfahren hergestellt und vor dem Einsatz noch mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er weist 35% Cu, 3% Bi₂O₃ und 43% Magnesiumsilikat auf.

In einem 1-l-Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter und Füllkörperkolonne, die etwa 10 theoretische Böden aufweist, werden 500 g Ethylenglykol, 130 g Butindiol-(1,4) und 45 g Kupferacetylidkatalysator unter Rühren und Druckminderung auf etwa 460 mbar bei 162°C zum Sieden gebracht. Dabei bildet sich Propinol, das sich am Kopf der Kolonne anreichert und dort kontinuierlich bei einem Rücklaufverhältnis von 5:1 abgezogen wird. In 4 Stunden werden 55 g Butindiol-(1,4) umgesetzt und durch Zutropfen einer Butindiol-(1,4)-Schmelze ersetzt.

Ausbeute:34 g Propinol (= 94% der Theorie) Reinheit nach GC:<99%

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Propinol, dadurch gekennzeichnet, daß man Butindiol-(1,4) bei erhöhter Temperatur in einem hochsiedenden organischen Lösemittel mit Hilfe eines Kupferacetylidkatalysators zu Propinol und Formaldehyd spaltet und Propinol destillativ abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 130 bis 180°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 140 bis 170°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Lösemitteln mit Siedepunkten im Bereich von 130 bis 240°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Ethylenglykol durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionslösung mit 20 bis 80 Gew.-% Butindiol-(1,4) vorlegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionslösung mit 25 bis 50 Gew.-% Butindiol-(1,4) vorlegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 2 bis 20 Gew.-% Kupferacetylidkatalysator, bezogen auf die Reaktionslösung, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Gew.-% Kupferacetylidkatalysator einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Kupferacetylidkatalysators, der 10 bis 50 Gew.-% Kupfer enthält, durchführt.